十钨酸与钾离子/氰基功能化碳氮化物的协同作用，用于环己烷的选择性光氧化生成KA油

《Applied Catalysis A: General》：Decatungstate Synergizing with K+/Cyano-Functionalized Carbon Nitride for Selective Photooxidation of Cyclohexane to KA Oil

光催化氧化环己烷制备酮醇混合物，开发QA-DT@KCCN复合催化剂，1.2% KCCN掺杂使2小时转化率达64.47%，选择性超95%，揭示超氧自由基（•O2?）和空穴（h?）协同活性机制及纳米片簇界面增强O2活化的作用。

　　

王珏|刘慧涛|曾思宇|杨金毅|傅在辉|李有基|唐森培|苏安群

中国湖南省吉首大学矿物清洁生产与绿色功能材料重点实验室，吉首，416000，湖南

摘要

环己烷选择性氧化为KA油在基础研究和工业应用中都具有重要意义，其中环己基过氧化氢的形成是决定反应速率的关键步骤。在本研究中，通过原位合成钾/氰基修饰的碳氮化物纳米片（KCCN）和季铵十钨酸盐（QA-DT）制备了一种混合材料QA-DT@KCCN，旨在提高O₂的传质效率并提升氢原子转移产物的利用效率。结果表明，仅添加1.2 wt%的KCCN就显著增强了光催化氧化性能。在乙腈中光照2小时后，环己烷的转化率达到64.47%（而纯QA-DT的转化率为25.18%），酮/醇比为5.02，总选择性超过95%。自由基淬灭和捕获实验确认超氧阴离子（•O₂^-）和空穴（h⁺是该光催化系统中的主要活性物种。这种混合材料中独特的纳米片-簇界面耦合效应不仅促进了电子定向转移，还增强了可见光吸收，并稳定了十钨酸盐的离子结构。本研究为设计高效十钨酸盐催化剂提供了新策略，为选择性惰性烃类氧化技术的进步提供了宝贵见解。

引言

催化氧化是生产关键化学中间体和实现大宗化学品大规模合成的核心工艺。一个典型的例子是环己烷（CyH）选择性氧化为环己酮（K, Cy=O）和环己醇（A, CyOH），这两种产物统称为KA油，是合成己二酸的关键步骤。己二酸是尼龙-6和尼龙-66的主要前体，广泛应用于环保纤维材料，具有巨大的全球市场需求[1]，[2]。

Cy=O的主要工业生产方法包括环己烷的液相空气氧化、苯酚加氢、环己烷水合以及苯的部分加氢。其中，环己烷的液相空气氧化占全球产量的90%以上[3]。该过程在1–2 MPa的氧气压力下、423–433 K的温度下进行，通过自由基机制活化环己烷的C–H键生成环己基过氧化氢（CyOOH），后者进一步分解为Cy=O和CyOH。然而，由于产物比反应物更容易进一步氧化，该过程常常存在转化率低、选择性不足、副反应多以及环境问题[4]。因此，开发高效、绿色且节能的催化系统以实现高选择性氧化和清洁生产已成为该领域的主要研究重点[5]。

与热催化相比，光催化具有显著优势，因为它可以在常温或温和条件下进行反应，是一种备受关注的绿色技术[6]，[7]。大多数光催化反应遵循自由基途径，因此在官能团兼容性方面既有优点也有局限性。这些反应通常具有较弱的溶剂化效应和低能量障碍，对如-OH和-NH₂等反应性官能团具有较好的耐受性，并能选择性氧化惰性的C(sp³)–H键，这在传统热催化中往往具有挑战性[8]，[9]。

在光催化领域，环己烷的氧化已成为一个重要的研究焦点，因为它可以利用太阳能作为能源，氧气（或空气）作为绿色氧化剂[10]，[11]。已经探索了许多用于此反应的光催化剂，包括多金属氧酸盐[12]，[13]、铁喹啉复合物[14]、金属盐（如CuCl₂、FeCl₃）[15]、负载型金属催化剂（如铋基材料BiVO₄、Bi₂WO₆、BiOCl、BiOI）[16]，[17]、钒酸盐[18]和WO₃[19]以及TiO₂[20]。尽管这些异质催化剂在光照下表现出良好的活性，但它们通常存在活性位点流失和可见光吸收不足的问题。环己烷的光催化氧化通常涉及多种活性氧物种（如•O₂^-、•OH、¹O₂、h⁺和•Cl）的生成，这些物种共同驱动反应，但往往导致产物选择性较差[21]。

环己烷氧化为KA油的关键初始步骤是C–H键的均裂形成烷基自由基[2]。因此，引入合适的自由基引发剂可以促进链式反应的起始并提高反应速率。或者，链式反应也可以通过CyOOH的催化形成来启动[22]，其中CyOOH的生成被认为是决定反应速率的步骤[23]。CyOH和Cy=O可以通过两个环己基过氧基自由基（CyOO•）的相互湮灭或CyOOH的氢自分解产生[2]。

在各种光催化材料中，十钨酸盐因其优异的光化学性质和高效的氢原子转移（HAT）能力而受到广泛关注[24]，[25]。在近紫外光照射下，十钨酸盐形成三重激发态（wO），能够直接从富电子的C-H键中抽取氢原子，生成多种有机转化所需的自由基中间体。这些包括C(sp³)–H键的活化以及C–O、C–C、C–N和C–F键的生成[25]，[26]，[27]。尽管十钨酸盐在理论上已被验证可用于脂肪族化合物的直接氧化[28]，但具有实际应用价值的高效催化系统仍不成熟。使用O₂作为绿色氧化剂时存在重大挑战，包括高浓度下的安全风险、在有机溶剂中的低溶解度以及传质限制。尽管如此，高效利用O₂对于实现可持续的催化过程至关重要[26]。

提高O₂在催化剂表面的吸附能力对于提高O₂的利用效率和过程安全性至关重要[29]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其对O₂的强亲和力而广泛用于光催化过氧化氢的生产。特定的结构修饰，如末端聚合以创建丰富的边缘活性位点，可以显著增强O₂的吸附并促进电子转移到O₂的反键π*轨道，从而促进其活化[30]。例如，CuO/CN和CoMoO₄/CN等异质结可以有效促进电荷分离和O₂吸附[31]，[32]。此外，杂原子掺杂可以诱导电子极化并生成新的活性位点。在强电子给体作用下，极化电子转移到吸附的O₂的反键轨道，削弱O-O键[33]。相反，强电子吸引作用促进相邻碳原子中的电子转移，形成具有正电荷密度的位点，从而增强O₂的吸附[34]。同样，引入缺陷可以在费米能级附近产生高度局域化的电子，进一步促进O₂的吸附[35]，[36]。例如，Z型结构的CoFe₂O₄/CN通过氧空位增强O₂的活化[37]。此外，共聚和热诱导修饰可以优化碳氮化物的电子结构和形态，进一步提高其氧活化性能[38]。这些工作为设计高效的氧活化材料提供了基础。

为了解决这些挑战，本研究提出了一种新的光催化系统，通过将十钨酸盐与氧活化材料结合来提高O₂的利用效率，并实现环己烷的绿色高效选择性氧化。我们成功制备了一种新的混合材料QA-DT@KCCN，通过原位合成钾/氰基修饰的碳氮化物纳米片与季铵十钨酸盐，并系统研究了其在环己烷光催化选择性氧化中的物理化学性质和性能。得益于KCCN在稳定QA-DT激子和促进O₂活化方面的独特作用，QA-DT@KCCN表现出优于纯QA-DT的催化性能。本研究不仅提供了一种有效的混合策略来提升QA-DT的光催化性能，还为通过O₂实现C(sp³)–H键氧化功能化提供了新的双活化机制。

部分内容片段

试剂

除非另有说明，本实验中使用的所有溶剂和化学试剂均购自Aladdin Industrial Corporation或Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.，纯度为分析纯或更高。这些市售材料未经进一步纯化直接使用。实验用水为使用超纯水净化系统制备的超纯水。使用的试剂包括：二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂

形态与结构

催化剂的晶体结构通过XRD（图2a）进行了表征。KCCN的XRD图谱在28.1°处显示出一个衍射峰，对应于层状结构的（002）平面。值得注意的是，（100）平面的特征峰（约13°）几乎消失。同时，在7.9°处出现了一个新的峰，这是碱金属盐诱导形成的聚（七嗪酰亚胺）（PHI）的独特特征，其指数对应于（110）平面[39]。

结论

本研究构建了一种双功能化的QA-DT@KCCN_1.2复合光催化系统，用于环己烷（CyH）的选择性氧化。实验结果表明，在最佳条件下，仅添加1.2%的KCCN，该复合材料在2小时内实现了64.47%的选择性光催化氧化，同时保持了约5的K/A选择性。机理分析揭示了KCCN和QA-DT之间的显著协同效应。QA-DT同时充当HAT的催化剂和

CRediT作者贡献声明

王珏：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验研究、数据整理。唐森培：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、项目监督、资金获取、概念构思。苏安群：资源提供、资金获取。傅在辉：方法学研究。李有基：资源提供、资金获取。杨金毅：实验研究。刘慧涛：验证、实验研究。曾思宇：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号22469009、22478102）、湖南省教育厅研究基金（24A0371）、湖南省高等学校科技创新研究团队计划以及研究生科学研究与创新计划（JDY2024060）对本工作的财政支持。