通过分解法制备CeCO3OH材料，作为新型载体用于负载Pd纳米粒子，实现大气中分子氧（O2）驱动的无溶剂条件下苯甲醇的氧化反应

《Applied Catalysis A: General》：Decomposition-induced preparation of CeCO3OH materials as novel supports for Pd nanoparticles towards solvent-free oxidation of benzyl alcohol by atmospheric molecular O2

苯甲醇液相选择性氧化制备苯甲醛，采用CeCO3OH材料负载Pd纳米颗粒催化剂，通过溶胞剂分解法制备CeCO3OH载体，其Ce3+含量和氧空位随热解温度（140-160℃）和时间（4-12h）调控。在90℃、6h条件下，苯甲醛产率达88.6%，催化剂稳定性良好。

　　

王晓燕|王雅静|李胜|王飞|徐杰|薛冰

中国江苏省常州市常州大学石油化工工程学院先进催化材料与技术重点实验室，中国江苏省常州市葛胡中路21号，213164

摘要

利用分子氧（O₂）作为氧化剂对苄醇进行液相选择性氧化是合成苯甲醛的一种可持续方法。开发能够在无溶剂和常压条件下运行的活性异相催化剂对于有机合成和催化材料领域具有重要意义。本文中，通过二氰胺的热分解诱导水热法，以Ce(NO₃)₃·6H₂O为前驱体制备了CeCO₃OH材料。随后将这些CeCO₃OH材料用作Pd纳米粒子的载体。在无溶剂条件下对苄醇进行选择性氧化时，Pd/CeCO₃OH材料在相同的反应条件下表现出比传统Pd/CeO₂催化剂更优异的活性。Pd/CeCO₃OH的活性与Ce³⁺的摩尔百分比和氧空位有关，而这些又取决于水热温度和时间。当反应温度为90°C、时间为6小时时，苯甲醛的产率可达到88.6%。此外，这些催化剂在浸出和回收实验中表现出良好的催化稳定性。

引言

苯甲醛（BZL）及其衍生物是合成各种芳香族化合物（包括药物、染料、香料等）的重要有机中间体[1]、[2]。目前，BZL主要通过甲苯的氯化及其后续水解工业生产[3]、[4]。这一过程会产生大量有毒和酸性废物，同时还会导致最终产物BZL中可能含有氯杂质[5]。使用化学计量氧化剂（如K₂Cr₂O₇和KMnO₄）直接氧化甲苯也会产生危险的金属废物[6]。相比之下，利用空气或分子氧直接氧化苄醇（BZA），尤其是在液相和常压条件下进行[7]，为BZL的清洁合成提供了一条可持续的途径，因此受到了广泛关注[8]、[9]。由于BZL比BZA更具化学反应性，并且在氧化环境中容易进一步氧化为苯甲酸，因此开发能够在温和反应条件下运行的高选择性活性催化剂仍然是一个挑战。迄今为止，最活跃的催化剂通常是负载在碳[12]、[13]、[14]、碳氮化物[9]、二氧化硅[16]、CeO₂[7]、[8]、[10]、Al₂O₃[3]、TiO₂[18]等载体上的Pd纳米粒子[7]、[10]。然而，这些载体的主要作用是改善Pd纳米粒子的分散性并增强金属-载体间的相互作用（SMSI），而非直接参与醇类或O₂分子的活化。为了提高Pd纳米粒子在BZA液相氧化中的催化性能，开发新的活性催化剂载体具有重要意义。

最近，由于碳酸铈氢氧化物（CeCO₃OH）独特的晶体结构以及多样的光学和电子性质，它被广泛研究作为发光材料、污染物吸附剂和微波吸收材料[19]、[20]。尽管大多数CeCO₃OH材料是通过在碱性溶液中使用Ce(NO₃)₃作为前驱体沉淀制备的[19]，但这些材料仅在约200°C以下的温度下表现出良好的热稳定性；超过这一温度后，它们会逐渐转化为CeO₂[21]。基于这些优势，CeCO₃OH材料已被用作超级电容器[21]和甲苯液相氧化的催化剂[22]。与含有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种价态的氧化铈（CeO₂不同，理想的CeCO₃OH在其晶格结构中仅含有Ce³⁺阳离子[19]。此外，与Ce⁴⁺相比，与Ce³⁺结合的晶格氧物种被认为是CeO₂在涉及O₂的反应中的关键活性位点[23]、[24]。遗憾的是，据我们所知，目前CeCO₃OH材料的应用主要集中在发光、电化学、波吸附和能量生成领域，而将其作为热催化（尤其是异相液相氧化反应）的催化剂载体的研究较少。

从材料制备的角度来看，CeCO₃OH材料通常是通过对Ce盐（例如Ce(NO₃)₃）与碱性溶液（例如尿素[25]、NH₄HCO₃[20]、氨[26]）进行沉淀反应，并在通常的水热条件下进行自组装来制备[19]。最近，我们报道了使用二氰胺（DCDA）作为新型碱性沉淀剂来制备高表面积Nb₂O₅材料[27]。鉴于CeCO₃OH晶体的沉淀和生长依赖于碱性物质的作用，受我们先前工作的启发，本文报道了一种利用DCDA制备CeCO₃OH材料的简便方法。所制备的CeCO₃OH随后被用作Pd纳米粒子的载体，用于在常压O₂条件下对BZA进行液相氧化。与CeO₂材料相比，CeCO₃OH材料是通过简单的水热分解制备的，无需进一步的煅烧步骤。此外，由于含有丰富的Ce³⁺阳离子和氧空位，CeCO₃OH载体有助于BZA选择性氧化过程中分子氧的活化。

部分内容摘要

CeCO₃OH-T-t和CeO₂材料的制备

将0.44克（1毫米摩尔）的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在40毫升去离子水中，然后加入1克DCDA。混合物搅拌40分钟后转移到特氟龙密封的压力釜中，在所需温度下加热数小时（t）。过滤所得悬浮液，将分离出的固体在80°C下干燥5小时。得到的白色粉末被标记为CeCO₃OH-T-t，其中T表示加热温度（°C），t表示时间（小时）。

作为对比，

材料表征

图1展示了采用不同加热温度和时间制备的多种CeCO₃OH-T-12材料的XRD图谱。这些材料的晶体结构对制备条件非常敏感。当温度在140–160°C范围内时，相应的XRD图谱中的主要衍射峰对应于具有六方晶格结构的CeCO₃OH（JCPDF#32-0189）[24]。进一步提高制备温度会引出新的衍射峰

结论

总之，通过利用二氰胺（DCDA）的热分解诱导的水热法，成功地制备了一系列CeCO₃OH材料。这些CeCO₃OH材料的化学组成与水热温度和时间有关。随后将这些CeCO₃OH材料用作Pd纳米粒子的载体。在液相和无溶剂条件下，Pd/CeCO₃OH材料在选择性氧化反应中表现出较高的催化活性

CRediT作者贡献声明

李胜：研究工作、数据整理。王飞：验证。王晓燕：初稿撰写、研究工作。王雅静：研究工作、数据分析。徐杰：撰写、审稿与编辑、概念构思。薛冰：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478040和22278041）、中国石油化工集团公司-常州大学创新联盟（CCIA2023-02）以及先进催化与绿色制造协同创新中心的支持。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。