具有定制壳层厚度的抗重构NiFe硒化物@NiFe氧氢化物核壳异质结构，用于增强水氧化性能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Reconstruction-Resistant NiFe Selenide@NiFe Oxyhydroxide Core–Shell Heterostructure with Tailored Shell Thickness for Enhanced Water Oxidation

采用可控电化学激活策略制备NiFeSe?@NiFeOOH异质结构，通过调节电流密度实现5-16 nm可调厚度的NiFeOOH纳米涂层，优化涂层厚度（约10 nm）平衡催化活性与结构稳定性，在1000 mA/cm2下过电位294 mV且1000小时稳定性良好。

　　

刘文才|周嘉霞|徐丹云|方金杰|李晓杰|范晓斌|王国静|朱远志

中国云南省昆明市昆明科技大学化学工程学院，磷化工节能与新磷材料云南省重点实验室，邮编650500

摘要

对于碱性氧演化反应（OER），开发出结构稳定且保持高催化活性的NiFe硫属化合物基异质结构仍然是一个核心挑战，因为这些材料在阳极条件下通常会发生重构。传统的纳米屏蔽策略在结构保护和催化功能之间存在固有的权衡：厚层可以抑制腐蚀，但会减弱界面电子耦合和质量传输；而薄层则无法防止电解质诱导的重构。在此，我们报道了一种抗重构的NiFeSe₂@NiFeOOH核壳异质结构，该结构通过可控的电化学激活策略制备，将NiFeSe₂表面转化为厚度可调的NiFeOOH纳米屏蔽层。通过调节低激活电流密度，可以精确控制NiFeSe₂表面重构的程度，从而获得厚度在5–16纳米之间、具有高氧空位密度的NiFeOOH壳层。结构-活性分析表明，最佳壳层厚度（约10纳米）能够形成厚度依赖的纳米屏蔽效应：强电子耦合增强了电荷传输并优化了中间产物的吸附，而致密的外层则抑制了电解质的渗透和硒的流失。因此，优化后的Re-NiFeSe₂-20/NF催化剂在1000 mA/cm^?2电流下实现了294 mV的超低过电位，且未观察到结构重构。当该催化剂作为阴离子交换膜水电解器（AEM-WE）的阳极使用时，电池在1000 mA/cm^?2电流下能够提供1.72 V的低电压，并在1500 mA/cm^?2电流下稳定运行超过1000小时。

引言

阴离子交换膜（AEM）水电解技术被广泛认为是一种具有成本效益的膜-电极组合（MEA）平台，适用于可持续的氢气生产[1]，[2]，[3]，因为它允许使用非贵金属催化剂进行阳极氧演化反应（OER）。基于NiFe的催化剂是活性最高的非贵金属OER体系之一[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。尽管NiFe硫属化合物（如硒化物、硫化物和碲化物）通常表现出较高的性能，但它们在碱性阳极OER条件下容易发生重构，形成NiFe氧氢氧化物（NiFeOOH）作为催化活性相[9]，[10]，[11]。因此，进一步提高OER性能的努力主要集中在NiFeOOH上，主要通过缺陷/空位工程和异质原子掺杂[12]，[13]，[14]。然而，没有任何单一策略能够从根本上克服NiFe氧氢氧化物的固有电子传输限制和有限的催化活性。因此，异质结构作为一种有效的界面调控策略应运而生，通过促进电荷传输和优化关键反应中间产物的吸附来增强OER活性[15]，[16]。许多理论和实验研究表明，与其他硫属化合物耦合的NiFeOOH基异质结构可以提高OER性能，例如Ni_xFe_1-xSe@Ni(Fe)OOH [17]、NiFeOOH/CoNiSe₂ [18]和Ni₃S₂@CoMoS₄/NiFeOOH界面[19]。然而，这类异质结构往往稳定性有限，因为在碱性阳极条件下会发生重构，破坏工程化的界面结构[20]。因此，同时实现高活性和长期的结构稳定性仍然是一个核心挑战。

基于保护性外层设计的纳米屏蔽结构已成为提高催化剂耐久性的有前景策略。这类层通常作为物理和化学屏障，抑制电解质腐蚀并减缓活性位的溶解[21]，[22]，[23]。然而，在质量传输和结构保护之间达到最佳平衡仍然具有挑战性：过于致密的层会阻碍反应物扩散，而多孔结构则无法有效防止电解质诱导的重构。合理设计的核壳异质结构，具有定制的NiFe氧氢氧化物壳层和导电的NiFe硒属化合物核心，提供了一种将结构保护与电催化功能相结合的集成架构[24]，[25]。NiFe氧氢氧化物壳层不仅起到被动屏障的作用，还作为催化活性相，同时与内部的硫属化合物框架保持强电子耦合，从而实现电子结构的调节，平衡催化活性与结构稳定性[26]，[27]，[28]。然而，预先构建的涂层或原位电化学重构的壳层往往缺乏精确的结构控制。过厚的壳层会阻碍电荷传输并削弱界面电子耦合，而过薄的壳层则无法有效防止电解质渗透，从而导致硫属化合物核心的重构。

在此，我们报道了一种抗重构的NiFe硒属化合物@NiFe氧氢氧化物核壳异质结构，其壳层厚度可调节。该结构是通过控制NiFeSe₂前驱体的原位电化学重构构建的。金属硒属化合物的M–Se/Se–Se键在碱性条件下容易断裂，这一特性使得通过调节施加的电流密度和电位可以精确控制表面重构的程度和速率。在低电流密度下，NiFeSe₂表面逐渐转变为厚度在5至16纳米之间的致密NiFeOOH纳米屏蔽层。致密的重构层有效抑制了电解质的渗透，并在工业相关的电流密度下保护NiFeSe₂核心免受OH^?引起的氧化腐蚀。系统研究了壳层厚度与结构活性之间的关系，发现约10纳米的最佳厚度在催化活性和结构稳定性之间建立了关键平衡。在此厚度下，核壳异质界面内的强电子耦合得以保持，实现了高效的电子调节。同时，致密的壳层作为纳米级屏障，抑制了核心的结构重构。优化后的催化剂样品在1000 mA/cm^?2电流下实现了294 mV的超低过电位，且未观察到结构重构。当该催化剂作为阴离子交换膜水电解器（AEM-WE）的阳极使用时，电池在1000 mA/cm^?2电流下能够提供1.72 V的低电压，并在1500 mA/cm^?2电流下稳定运行超过1000小时。

部分摘录

NiFe LDHs/NF的合成

通常，NiFe LDHs/NF是通过一步水热反应制备的。泡沫镍（NF，2.3 × 3.5 cm²）首先用丙酮、6 M盐酸、去离子水和乙醇依次洗涤10分钟。用冷空气干燥以去除乙醇后，将预处理的NF作为集成催化剂的生长基底。首先加入0.4026 g Ni(NO₃)₂·6H₂O（2.0 mmol）、0.3496 g Fe(NO₃)₃·9H₂O（0.87 mmol）、0.6 g CO(NH₂)₂（10.0 mmol）和0.1480 g NH₄F（4.0 mmol）

形态和结构表征

Re-NiFeSe₂-x（x = 10, 20, 30）核壳异质结构催化剂的合成通过三步工艺完成，如图1所示。选择镍泡沫（NF）作为电催化剂的合成基底，因为它具有良好的导电性3D多孔结构（图S1）。首先，使用Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、尿素和NH₄F的混合溶液，在NF上通过水热反应生长NiFe LDHs纳米片（NSs）。

结论

总结来说，我们开发了一种简单的电化学激活策略，用于在工业电流密度下构建抗重构的NiFeSe₂@NiFeOOH核壳异质结构。通过精确调节激活电流密度，可以控制NiFeSe₂表面重构的程度，生成厚度可调（5-16纳米）且缺陷化学性质可控的致密NiFeOOH纳米屏蔽层，建立了明确的厚度-活性-稳定性关系。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号202401BE070001-045和202501CF070148）以及绍兴市上虞区科研机构建设阶段的科研项目（2024TD01003和2025TD01003）的支持。