这4个氟原子和氧空位协同增强了Cu-O之间的共价键，从而有效地实现了CO2向乙烯的电还原

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Ce 4 f and oxygen vacancy synergistically reinforce Cu-O covalency for efficient CO2 electroreduction to ethylene

构建铈掺杂CuO氧空位复合催化剂可形成梯度轨道耦合电子结构，通过4f轨道作为电子缓冲层和氧空位作为电子供应站协同稳定Cuδ+，实现51%的C2H4 Faraday效率及13小时稳定运行。

　　

王家伟|李家成|王福民|张旭斌|刘帅|牛帅|陈亮|吴旭

太原理工大学化学与化学工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

稳定Cu^δ+ (1<δ<2)>₂还原反应（CO₂RR）过程对于增强C-C偶联并进一步促进CO₂转化为高附加值的C₂₊产物至关重要。在此，我们提出了一种新策略，通过构建富氧空位（O_v）的Ce掺杂CuO（即CuCeO-O_v），利用4f轨道和氧空位的协同效应来稳定Cu^δ+。理论计算和实验结果表明，Ce 4f轨道作为电子缓冲层以及O_v作为电子供应站，可以促进CO₂RR过程中的电子传递，这有助于增强Cu-O共价性并抑制Cu^δ+的氧化。因此，CuCeO-O_v表现出极高的活性（在-1.3 V vs. RHE条件下C₂H₄的法拉第效率达到51%），同时具有稳定的双向自调节能力（C₂H₄的电流密度和法拉第效率在13小时后几乎没有衰减）。这项工作不仅深入探讨了掺杂剂和氧空位在金属氧化物中的协同效应，还为高性能催化剂的结构设计提供了新的指导。

引言

CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是实现碳循环和可持续高附加值产品的一种有前景的方法。[1], [2], [3] 在各种C₂₊产物中，C₂H₄由于在化学和燃料工业中的迫切需求而受到关注。[4] 然而，C₂H₄的法拉第效率（FE）受到C-C偶联速率的限制，而C-C偶联速率被认为是该反应的速率决定步骤。

在各种基于过渡金属的催化剂中，Cu由于其对*CO*和*H*的适宜结合能而被认为是生成C₂₊产物的最有效金属。[5] 然而，在苛刻的CO₂RR条件下，Cu-O键可能会因电子攻击而断裂，导致Cu^δ+还原为金属Cu⁰，从而降低C₂₊产物的选择性。[6], [7] 到目前为止，已经采用了许多策略来调节过渡金属-氧（TM-O）相互作用，以在整个CO₂RR过程中稳定Cu^δ+状态。构建f-p-d耦合是一种有效的方法，因为f能级位置可以相对于费米能级（E_F进行调整，f价态可变，并且具有强烈的自旋-轨道耦合效应。[8], [9], [10] 但是，独立的f-d-p耦合轨道会导致电子传输速率受限，并且电子会从E_F以下的f-p-d耦合带中移除，这阻碍了催化反应中活性和稳定性之间的平衡。[11], [12]

幸运的是，在协同同形替代工程过程中不可避免地会生成氧空位（O_v），尽管以往的研究并未充分关注O_v的重要作用。值得注意的是，O_v的存在可以调节掺杂剂与基底基质之间的关系，从而构建新的[RE-O-TM]-O_v单元（RE为稀土金属），并且O_v已被证明具有丰富的电子态以及灵活的电子束缚稳定性。[12], [13], [14] 因此，在整个CO₂RR过程中，O_v中的充足电子充当“电子供应站”，将可变的电子效应引入RE-O-TM电子链中，从而调节RE-O-TM带的共价性。[15] 此外，O_v还被证明可以促进C₁中间体（尤其是CO*和CHO*）之间的C-C偶联，从而提高C₂₊产物的选择性。[16], [17], [18] 因此，揭示O_v和4f轨道在CO₂RR过程中的协同效应非常重要。

基于上述讨论，以Cu BTC为基底，采用Ce作为客体元素，通过协同策略（CuCeO-O_v）构建了富氧空位的CuCeO电催化剂。结果表明，形成了一个新的[Cu-O-Ce]-O_v活性单元，其衍生的梯度轨道耦合[3d–2p–4f]-O_v在两个方面对保持CO₂RR过程中的Cu-O共价性做出了重要贡献。首先，能量较高的4f带作为缓冲带，防止电子的消耗，从而保护Cu-O键。[19] 其次，O_v的快速生成和消耗以及逃逸的电子充当“电子供应站”，可以在CO₂RR过程中及时补充消耗的电子，从而平衡Cu位点的中间体并稳定Cu^δ+位点。[20] 此外，O_v和[3d–2p–4f]电子链的协同效应可以增强表面的金属-氧相互作用，从而缓解O_v的不足并提高稳定性。这项工作不仅为O_v、客体原子和基底掺杂位点之间的协同机制提供了新的见解，还为设计具有高CO₂RR性能的电催化剂开发了一种新策略，通过稳定Cu^δ+物种。

材料

1,3,5-苯三甲酸（C₉H₆O₆，纯度99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。硝酸铜（II）（Cu(NO₃)₂，纯度99%；六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，纯度>99%；Nafion 117全氟树脂溶液（5 wt%）均购自上海麦克林生化科技有限公司。碳酸氢钾（KHCO₃，纯度99.7-100.5%）由上海阿拉丁提供。乙醇（CH₃CH₂OH，纯度>99.7%）来自天津大茂。

理论分析

由于O-sp轨道提供的σ和π结合，已经证明了TM-O-RE之间的梯度轨道耦合，这对电催化调节具有很大贡献。在图1a中，M-O共价性是由M-O键和(M-O)*反键形成的，而电子导电性则归因于M-O带中的灵活电子占据。根据Mott-Hubbard效应，(M-O)*被分为填充的下Hubbard带（LHB）和空的上Hubbard带。[21]

结论

总结来说，通过协同同形替代工程制备了富氧空位缺陷的Ce掺杂CuO（CuCeO-O_v）。结果表明，Ce 4f轨道作为“电子缓冲层”抑制电子的逃逸，而O_v作为“电子供应站”促进[4f–2p–3d]电子链中的电子转移。这种协同作用使CuCeO-O_v表现出高度活跃和稳定的双向自调节能力。

CRediT作者贡献声明

王家伟：数据整理；研究；初稿撰写； 李家成：方法学；初稿撰写； 王福民：资金获取； 张旭斌：形式分析； 刘帅：形式分析； 牛帅：数据整理； 陈亮：方法学； 吴旭：撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了山西省青年基础研究计划（编号202403021222037）和中国国家自然科学基金（编号22479109）的支持。