在低负载氨合成（NH3-SCO）催化剂催化领域取得的突破：通过调控金属与载体之间的相互作用，实现了对反应基本步骤的控制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Breakthroughs in Low-Loading Ag Catalysis for NH3-SCO: Dimension Engineering of Metal-Support Interaction Regulates Elementary Steps

金属-载体相互作用调控低负载Ag催化剂的氨选择性催化氧化步骤，0.5wt% Ag/MgAl-LDO在210℃实现>95% NH3转化，优于5wt%参考催化剂，揭示表面羟基和Ag纳米颗粒分散对O2解离及NH3吸附的关键作用。

　　

孟燕|杜亚丽|刘学珍|牛帅|刘丽菲|徐武

中国山西省太原市太原理工大学化学与化学工程学院

摘要

开发具有成本效益的银基催化剂对于氨选择性催化氧化（NH₃-SCO）至关重要。本文提出了一种支持工程策略，通过合理设计金属-载体相互作用来调控NH₃-SCO的各个基元步骤，从而解决这一难题。活性物种与载体之间的协同作用使得0.5 wt%的Ag/MgAl-600H₂催化剂在210 ℃下的NH₃转化率超过95%，优于5 wt%的Ag/MgAl-Fresh参考催化剂。通过系统调节银-载体相互作用，引入镁显著减弱了银物种与载体之间的相互作用，促进了均匀分散的银纳米颗粒的形成，并有利于基元反应（O₂(g) + ^? → ₂O^?）的进行。同时，低载量的银增加了载体表面的暴露程度，有利于NH₃的吸附（NH₃(g) + ^? → NH₃^?(ad^{)）和活化脱氢反应，进而促进了与NO₃?的反应（NH₂? + NO₃? + ? → NH₂NO? + O?），使得后续基元反应快速进行，从而使整个反应过程遵循快速的i-SCR途径。结果表明，通过调整金属-载体相互作用以优化基元步骤是促进NH₃-SCO的有效策略，为高效且低载量的催化剂提供了通用见解。}

引言

氨（NH₃）是一种基本的化学物质，在维持现代工业和农业生产中发挥着不可或缺的作用[1]。然而，由于氨的产量和消费量不断增加，其排放所带来的环境和健康问题日益突出，氨被广泛认为是需要紧急控制的大气污染物[2]。选择性催化还原（NH₃-SCR）作为一种广泛采用的脱氮技术，已在大规模应用中得到广泛应用，但NH₃的泄漏问题已成为这一过程中的不可避免的挑战。氨释放到大气中已被证明是刺激和毒性的重要来源。此外，氨还通过与酸性前体的反应成为二次无机颗粒物（PM_2.5）形成的主要贡献者[3]，[4]，这对雾霾污染有显著的加剧作用，并对生态系统和人类健康构成新的威胁。因此，为了解决SCR技术带来的氨泄漏问题并实现污染物的闭环控制，氨选择性催化氧化（NH₃-SCO）技术逐渐成为一种有前景且有效的解决方案[5]。

根据其主要活性成分，用于NH₃-SCO的异质催化剂可以大致分为三类：贵金属基[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、过渡金属氧化物[11]、[12]、[13]和沸石[15]、[16]、[17]。其中，负载型银基催化剂由于其优异的低温催化活性而受到广泛关注[1]、[18]。人们普遍认为金属银纳米颗粒（Ag_NPs）是负责NH₃活化和O₂解离的主要活性位点[19]。然而，银往往以原子分散或亚纳米簇的形式存在，在低载量条件下催化性能较差。鉴于银的高成本，在低载量下实现高活性仍然是一个关键挑战[20]、[21]、[22]、[23]。此外，最近的研究表明，银物种的状态受到载体通过金属-载体相互作用（MSI）的强烈调控，特别是通过表面羟基（-OH）作为锚定位点[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Wang等人通过引入SiO₂来调节TiO₂的锚定环境，实现了银的高度分散并提高了NH₃-SCO的性能[25]。在我们之前的工作中，我们报告了将镁（Mg）掺入Al₂O₃载体中可以生成丰富的表面羟基，从而促进银物种的稳定锚定[28]。通过调节载体组成或表面化学性质来调控银的分散和催化性能已被证明是有效的。虽然这些处理有效地调节了银的形态，但载体本身在指导这些转变中的作用尚未得到充分理解，尤其是在还原性气氛下。载体的表面化学性质，特别是载体的暴露程度和羟基特性，可能不仅影响银的锚定，还影响NH₃-SCO中的后续基元步骤，如NH₃活化、O₂解离和中间转化。因此，我们对载体的暴露程度和Ag_NPs的尺寸工程进行了详细研究，这些可以用来调控NH₃-SCO中的特定反应步骤。

在这里，我们设计了两种具有不同表面性质的载体——MgAl层状双氧化物（MgAl-LDO）和Al₂O₃——系统研究载体化学如何在H₂预处理下调控银的形态并调节NH₃-SCO的基元步骤。通过结合原位光谱、显微镜和催化测试，我们发现MgAl-LDO由于其较弱的-OH锚定作用，即使在低载量（0.5 wt%）下也能促进银纳米颗粒（约5 nm）的形成。这种独特的结构不仅增强了暴露载体表面的NH₃吸附，还促进了Ag_NPs上的O₂活化，从而在低温下加速了整体反应。优化后的催化剂在210 °C下的NH₃转化率达到90%，优于传统的5 wt% Ag/MgAl-LDO催化剂。这项工作强调了在设计低成本、高效率的NH₃-SCO银催化剂时，载体驱动的逐步调控的重要性，并为其他低温转化反应提供了通用见解。

部分摘录

化学品

本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。

载体的合成

首先，将Mg(NO₃)₂·6H₂和Al(NO₃)₃·9H₂溶解在250 mL去离子水中，分别形成Mg²⁺和Al³⁺浓度为0.12 mol/L和0.04 mol/L的溶液。随后加入尿素，尿素与硝酸根离子的摩尔比（n(urea)/n(NO₃^-）固定为9:7。充分搅拌后，将混合物倒入水热反应器中

催化剂的物理化学性质

催化剂的晶体相结构通过XRD进行了表征。如图1所示，在38.1°、44.3°、64.4°和77.4°处观察到的衍射峰分别对应于金属银物种的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS No. 87-0717）。对于负载在MgAl-LDO上的催化剂，观察到了42.8°和62.8°的特征衍射峰，分别对应于MgO的（200）和（220）晶面（JCPDS No. 75-0447）。

结论

总之，本研究表明，通过工程化载体表面化学（将MgAl-LDO与Al₂O₃进行对比）可以有效调控H₂预处理下银物种的锚定和演变，从而指导NH₃-SCO的基元步骤。MgAl-LDO上较弱的羟基介导的相互作用即使在0.5 wt%的低载量下也能促进均匀分散的银纳米颗粒（约5 nm）的聚集，这种协同作用增强了银位点上的O₂解离和暴露表面的NH₃活化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22272116）和中国山西省自然科学基金（202403021221223）的支持。