使用Ni/NiO催化剂对从GVL中提取的木质素进行热催化转化：载体效应对单芳香烃选择性的影响

《Biomass and Bioenergy》：Thermo-catalytic conversion of GVL-extracted lignin over Ni/NiO catalysts: Support effects on monoaromatics selectivity

催化热解γ-戊内酯提取木质素制备单环芳烃（MAHs），研究Ni和NiO催化剂在SiO2、Al2O3及活性炭上的性能差异。Ni/SiO2因金属镍活性产生21% MAHs，NiO/SiO2因氧化镍促进呋喃生成；Al2O3载体因低比表面积限制芳烃选择性（<5%），活性炭载体因酸性和孔隙结构协同金属活性提升MAHs至43%。

　　

梅纳雷斯-塔皮亚·塔玛拉（Menares-Tapia Tamara）|路易斯·E·阿特雷加-佩雷斯（Luis E. Arteaga-Pérez）|戈麦斯·达维埃尔（Gómez Daviel）|康塞普西翁·帕特里夏（Concepción Patricia）|龙塞·弗雷德里克（Ronsse Frederik）

比利时根特大学（UGent）生物科学工程学院绿色化学与技术系

摘要

本研究探讨了负载在SiO₂、Al₂O₃和活性炭上的Ni和NiO催化剂在从γ-戊内酯提取的木质素热解过程中生成单芳烃（MAHs）的性能。提取的木质素组分中含有约70%的木质素以及糖类残留物，这一点通过物理化学表征和分析性热解实验（Py-GC-MS）得到了间接证实。催化热解结果表明，产物在热解蒸汽中的分布受到镍位点氧化状态（Ni⁰或Ni²⁺）和载体酸性的影响。Ni/SiO₂催化剂生成的混合物中含有酮类、呋喃类和芳香烃，总丰度约为21%，这归因于金属位点通过氢化物活化含氢物种并促进氢化的作用。而NiO/SiO₂催化剂则进一步增加了呋喃类物质的生成，这可能与氧化态镍物种的存在及其与含氧中间体的相互作用有关。当催化剂负载在Al₂O₃上时，Ni和NiO主要表现出对酚类化合物的选择性（约19%），但对芳香烃的生成选择性较低（<5%），这可能是由于Al₂O₃的表面积较小且金属分散性较差所致。使用Ni/C催化剂可有效促进脱甲基化和脱氧反应，从而生成低分子量的芳香烃，使MAHs的选择性提高了43%。此外，NiO/C催化剂还表现出较强的脱氧能力，通过去除甲氧基团和氧官能团提高了烷基酚和芳香烃的选择性。碳载体催化剂生成MAHs的性能归因于载体中等强度的酸性质以及Ni⁰和Ni²⁺位点的双重作用。

引言

高效利用木质素（生物质加工的主要副产品）对于推进生物精炼系统并减少对化石资源的依赖至关重要。作为自然界中最丰富的芳香聚合物，木质素是一种有前景的可再生原料，可用于生产高价值化学品和燃料。然而，由于其复杂的结构，尽管在木质纤维素生物质中含量丰富，但其转化效率仍然较低[1]。选择性断裂键（如β-O-4键）而不过度降解单体单元仍然是木质素解聚的核心挑战。传统的木质素增值途径往往只能产生少量的芳香单体或定义明确的燃料前体，限制了下游加工的经济可行性[2]。因此，开发选择性断裂β-O-4键的策略对于将木质素转化为有用的化学品和燃料至关重要[3,4]。

热解为木质素的增值提供了有前景的途径，可以生成生物油、不可凝气体（如CO、CO₂、CH₄）和炭[5]。快速热解通常在450°C至600°C的温度下进行，反应时间仅为几秒，随后迅速冷却产生的蒸汽以减少副反应并最大化液体产率（高达75%）。尽管木质素衍生生物油中的氧含量低于全生物质生物油，但它仍含有20–35%的含氧化合物[6,7]，导致酸度高、粘度大和储存稳定性差，从而增加了升级的复杂性[8]。因此，必须优化木质素的提取和解聚策略，以生成更稳定、富含单芳烃的生物油，使其适合直接使用或进一步精炼。

在新兴的木质素提取方法中，γ-戊内酯（GVL）作为一种环保且可再生的溶剂受到了关注，能够从不同来源提取木质素[9,10]。GVL与水或少量酸结合使用时，既可作为溶剂又可作为温和的酸，能够断裂醚键（特别是β-O-4键），同时保持或引入羟基和羰基官能团[11,12]。然而，在本研究中，GVL在没有添加酸的情况下使用，以更好地保留木质素的天然结构特征。程等人（2022年）报告称，GVL处理的木质素分子量降低（约1000–1500 Da），脂肪族羟基含量增加，使其热解产物更倾向于挥发性强的低分子量酚类[13]。同样，肖等人[14]观察到β-O-4键断裂、酚羟基含量增加以及球形木质素纳米颗粒的形成，尽管未探讨这些变化对热分解的影响。因此，了解具有这些GVL诱导的结构和形态特征的木质素的热解行为对于评估GVL提取-热解过程的潜在协同效应至关重要。

直接热解木质素通常会产生复杂的、高度氧化的生物油和大量的炭，而催化方法对于控制反应路径、提高产率以及选择性生成目标的高价值芳香化合物至关重要[15]。在木质素催化热解过程中，金属位点在通过促进特定反应路径、提高目标化合物的选择性和提高总体产率方面起着关键作用[9]。它们在解聚过程中（主要通过氢解或氢脱氧HDO断裂芳基醚键）以及在脱氧过程中都发挥着重要作用，从而提高生物油的稳定性和能量密度[16],[17],[18]。

过渡金属如镍（Ni）和氧化镍（NiO）因其脱氧和芳香化合物生成的催化活性而广受认可[19]。金属Ni通常负载在金属氧化物（如Al₂O₃、ZrO₂或SiO₂）上，由于其强大的活化H₂能力和断裂C–O键的能力，能有效促进HDO[20,21]。相比之下，氧化镍表现出不同的催化行为；例如，它们的氧化还原循环能力（如Ni²⁺/Ni³⁺对）被认为有助于某些键的断裂[22]。尽管在热解过程中通常不希望发生氧化反应，但NiO的存在可能会影响超出经典还原HDO的反应路径，包括选择性C–O断裂或增强木质素衍生生物油中芳香化合物稳定性的缩合反应[23,24]。

除了分散活性金属相外，催化剂载体还显著影响木质素热解的整体催化性能[25,26]。高表面积有助于金属分散[27,28]，而适当的孔结构（特别是介孔性）有利于大分子木质素片段的扩散，减少传质限制[29,30]。载体的化学性质也很重要：酸性载体（如Al₂O₃）可以促进侧链断裂、C–C键断裂和脱水[31,32]，补充金属的脱氧功能，但过高的酸度可能会加速焦炭形成和催化剂失活[33]。碱性位点可能影响酚类的反应性和缩合路径，而强金属-载体相互作用（SMSIs），尤其是与氧化铝或碳的相互作用，以及与SiO₂的较弱相互作用[34,35]，会改变颗粒大小、稳定性和电子环境，从而改变HDO及相关反应的活性和选择性[35,36]。因此，载体选择对于优化木质素热解中催化剂的效率和稳定性至关重要。

尽管先前的研究已经探讨了生物质衍生挥发物的催化升级和木质素热解，但很少有研究考察木质素的来源和提取方法对其后续催化行为的影响。Leng等人对木质素热解和生物质中固有金属的作用进行了广泛综述，但仅关注未经处理的木质素，未考虑不同提取方法对结构或反应性的影响[25]。Low等人研究了在氧化铝、活性炭和废FCC材料上负载的Ni催化剂对热解气体的蒸汽重整作用，提供了关于失活和焦炭形成的见解，但他们的工作基于全生物质热解气体，未分离木质素衍生物的贡献或探讨提取引起的结构变化[26]。

最近的研究探讨了γ-戊内酯（GVL）作为生物质预处理溶剂的用途及其对后续热解行为的影响，主要集中在提高糖类产率或改变生物质性质方面[37,38]。虽然这些方法表明GVL可以显著改变生物质结构，但它们主要关注的是全生物质或碳水化合物组分，而不是提取的木质素组分的催化转化。

特别是，GVL提取的木质素的催化热解受到了较少关注，尽管溶剂诱导的结构变化可能对其反应性和产物分布有显著影响。此外，尽管基于镍的催化剂在木质素热解中得到了广泛研究[24]，但系统比较金属Ni和氧化NiO相的效果，以及不同酸性和孔隙率载体的影响仍不够充分。

因此，本研究首次探讨了镍的氧化状态（Ni⁰ vs. Ni²⁺）和载体性质对GVL提取木质素催化快速热解的综合影响。重点在于阐明这些因素如何控制脱氧路径和单芳烃的选择性生成。通过将催化性能与催化剂的纹理和结构特性相关联，本研究为理解原料结构与催化剂设计之间的相互作用提供了见解，有助于合理开发更高效的木质素增值材料。

材料

使用γ-戊内酯（GVL）介导的方法从Populus nigra ‘Wolterson’生物质中提取了富含木质素的组分。提取过程在特定条件下进行：GVL与水的比例为80:20（体积比），温度为180°C，时间为2小时，液固比为30:1（毫升每克）。提取后，将悬浮液冷却至室温并过滤以分离固体残留物。通过加入水（5次），从液体组分中沉淀出富含木质素的固体。

木质素表征

元素分析结果（表1）与其他使用GVL提取的木质素的结果一致[14]。提取后的木质素组分显示出更高的碳含量（60.15%）和更低的氧含量（32.37%），这与纤维素和半纤维素组分的有效去除以及木质素典型的密集芳香结构相符。

提取的木质素的FTIR光谱（图1）显示了特征吸收峰。

结论

本研究评估了载体性质（SiO₂、Al₂O₃和活性炭）和镍的氧化状态（Ni⁰ vs. Ni²⁺对GVL提取木质素催化快速热解生成单芳烃的影响。结果表明，载体特性和活性相都显著影响了产物分布。

Ni/SiO₂催化剂促进了轻质芳香烃和含氧化合物的生成（总选择性约为21%），这可能是由于氢转移和C–O键断裂的作用。

资助

本工作得到了西班牙国家研究与发展机构（ANID）/奖学金计划/DOCTORADO BECAS CHILE/2020 –72210534博士奖学金的资助。

CRediT作者贡献声明

梅纳雷斯-塔皮亚·塔玛拉（Menares-Tapia Tamara）：数据整理、形式分析、研究、方法论、初稿撰写。路易斯·E·阿特雷加-佩雷斯（Luis E. Arteaga-Pérez）：监督、审稿与编辑。戈麦斯·达维埃尔（Gómez Daviel）：数据整理、形式分析、验证。康塞普西翁·帕特里夏（Concepción Patricia）：概念构思、资源获取、监督。龙塞·弗雷德里克（Ronsse Frederik）：资金获取、监督、审稿与编辑。

致谢

P.C.和D.G.感谢西班牙科学与创新部（Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades）的PID2021-1262350B-C31号资助，以及瓦伦西亚政府（Generalitad Valenciana）的“具有先进功能的材料用于技术转型”计划（Ref: MFA/2022/016）的资助。作者还感谢UPV的显微镜服务提供的TEM和STEM-EDX测量支持。T.M感谢植物学系的Celien Van de Velde、Ruben Vanholme和Wout Boerjan。