以纳米纤维素为骨架的铝硅酸盐负载镍基单金属及双金属催化剂，用于废弃椰子油的低温热解以制备可持续航空燃料

《Biomass and Bioenergy》：Nanocellulose-templated aluminosilicate supported Ni-based Mono- and bimetallic catalysts for low-temperature pyrolysis of used coconut oil into sustainable aviation fuel

本研究通过纳米纤维素为模板合成介孔铝硅酸盐（MA），并负载Ni及双金属催化剂，用于废椰子油低温热解制备航空燃料。NiMo/MA催化剂在360℃下实现97%转化率，62%液相产率，其中58.77%产物为C8-C16烃类，主要归因于金属-载体协同作用及酸性增强。

　　

英格莉娅·袁·费尔南达（Ingelia Yuan Fernanda）|斯特拉·乔维塔（Stella Jovita）|里基·苏巴吉奥（Riki Subagyo）|卡维亚图尔·里瓦·阿古斯蒂娜（Khawiyatur Riv’ah Agustina）|鲁斯塔姆·塔米姆（Rustam Tamim）|特里亚斯·阿尔扎托里·埃尔萨达（Trias Alzatory Ersyada）|安贾斯·比马努（Anjas Bimanyu）|迪迪克·普拉塞托约科（Didik Prasetyoko）|霍利拉·霍利拉（Holilah Holilah）|努鲁尔·阿西金-米詹（Nurul Asikin-Mijan）|哈斯利扎·巴赫鲁吉（Hasliza Bahruji）|亚明（Yahmin）|梅加·埃维·费拉玛·萨里（Meyga Evi Ferama Sari）|哈比丁·哈比丁（Habiddin Habiddin）

印度尼西亚苏拉巴亚苏科利洛（Sukolilo）市十月十日技术学院（Institut Teknologi Sepuluh Nopember, ITS）科学与数据分析学院化学系，邮编60111

摘要

向可持续航空燃料（SAF）的转变需要高效地将废弃脂类转化为适合喷气燃料的碳氢化合物。然而，开发具有高活性的结构稳定介孔催化剂仍然是一个关键挑战。在这项研究中，使用纳米纤维素作为可生物降解的硬模板，通过溶胶-凝胶和水热法合成了介孔铝硅酸盐（MA）。与传统的软模板（P123）相比，纳米纤维素增强了介孔的刚性，促进了与硅酸盐和铝酸盐前体的强烈相互作用，从而提高了结构稳定性和框架的坚固性。在360°C下评估了负载在MA上的Ni和双金属（NiCo、NiFe、NiMo）催化剂对废弃椰子油的转化效果。金属物种的引入增加了路易斯酸度并增强了金属与载体的相互作用，尽管观察到了部分孔道堵塞现象。H₂-TPR测试表明还原性有所提高，而XPS分析确认了Ni²⁺和Mo⁶⁺物种的存在。在所有催化剂中，NiMo/MA表现出最高的油转化率（97%）、液体产率（62%）和碳氢化合物产率（48%），其中C8–C16碳氢化合物的比例最高（58.77%），符合喷气燃料的范围。NiMo/MA的优异性能归因于其双金属组成、介孔框架和酸性的共同作用，这些因素共同促进了脱氧过程，生成了适合喷气燃料的碳氢化合物。

引言

可持续航空政策持续致力于减少二氧化碳（CO₂）排放及其对气候的长期影响。尽管航空业目前仅占全球CO₂排放量的约2%，但随着其他行业的快速脱碳，这一比例预计将会上升[1,2]。因此，碳中和增长目标和“Fly Net Zero 2050”倡议要求大幅扩大可持续航空燃料（SAF）的生产[3]。为了实现全球减排目标，预测显示2030年至2050年间SAF的消费量需要每年增长约15%[4]。要实现这一目标，需要寻找可持续、低成本且广泛可获得的原料。在这方面，生物质衍生油，特别是废弃脂类，作为可再生喷气燃料的生产资源受到了广泛关注。

在各种废弃脂类中，废弃食用油被认为是一种低成本的喷气燃料生产原料，尤其是在植物油被广泛用于烹饪的热带国家[1,5]。在这些地区，椰子油的使用非常普遍，导致大量废弃食用油的产生。印尼、菲律宾和马来西亚在2023年分别出口了价值约25.4亿美元、11.7亿美元和10.9亿美元的椰子油[6]。这种大规模的生产表明椰子油作为一种未充分利用的可再生原料具有巨大潜力。除了可获得性外，椰子油还具有有利的脂肪酸组成，使其更适合用于燃料生产。它主要由饱和脂肪酸组成，其中含有大量的中链脂肪酸，特别是月桂酸（C12）。这种组成与喷气燃料的碳范围非常匹配，可能减少升级过程中的裂解程度[7]。然而，反复加热会导致其物理化学性质发生变化，如聚合、热降解和氧化，从而增加酸度并降低稳定性[8]。因此，需要一种转化过程，而低温热解（LTP，操作温度为200–400°C）是一种将废弃食用油转化为绿色柴油和喷气燃料组分的成本效益较高的方法[8,9]。然而，在这些相对温和的条件下选择性生产适合喷气燃料的碳氢化合物仍然具有挑战性。为了解决这一限制，使用适当的催化剂对于提高脱氧活性和控制产品选择性至关重要。

过渡金属如Ni、Co、Fe、Mo和Zn已被广泛用于提高碳氢燃料催化热解的选择性[10,11]。其中，基于Ni的催化剂因其高活性和相对较低的成本而特别有吸引力。然而，单金属Ni催化剂常常存在金属烧结和积炭等问题，这可能导致催化剂失活和长期稳定性下降。为了克服这些缺点，开发了基于Ni的双金属催化剂，由于金属组分之间的协同作用，这些催化剂表现出更好的性能[12]。特别是Ni_0.5-Co_0.5/Fe₃O₄催化剂在脱氧方面表现出优异的性能，实现了91%的碳氢化合物选择性和77%的喷气燃料范围选择性[13]。类似地，Ni–Fe/SAPO-11在麻疯树油的热脱氧过程中产生了55.04%的C₈–C₁₆碳氢化合物[14]。Kovalevskaya等人[15]表明，NiMo催化剂产生了76–77%的柴油范围产物，并且异烷烃的形成效果较好，突显了Ni–Mo协同作用在去除氧和生成碳氢化合物方面的积极作用。

将甘油三酯转化为碳氢化合物的另一个挑战是庞大的甘油三酯结构难以通过狭窄的孔道扩散，可能导致二次裂解生成短链碳氢化合物。介孔铝硅酸盐由于其可调的孔径和强金属-载体相互作用，提供了一个有前景的解决方案。传统的合成方法通常依赖P123、F127和CTAB等合成表面活性剂来开发介孔，但大规模生产受到合成模板可降解性和对二氧化硅亲和力弱的限制，导致介孔分布不均匀[19]。探索生物衍生模板，包括明胶、纤维素和Sapindus rarak提取物，将提供更环保的解决方案[20, [21], [22]]。同时，使用可生物降解的硬模板（如纳米纤维素）可以通过利用纤维素上的羟基与硅酸盐和铝酸盐前体形成强相互作用，提高介孔的刚性[23]。

先前的研究报道了使用来自Calophyllum inophyllum果皮的纳米纤维素（NCC）合成介孔铝硅酸盐，并研究了NCC:P123比例的变化，以调整Calophyllum inophyllum油的脱氧催化性能[24]。尽管取得了这些进展，无金属的介孔铝硅酸盐仍存在显著局限性，包括较高的氧化化合物比例（特别是羧酸，占21.38%），以及相对较低的液体产率（约50.77%）。这些结果表明，该催化剂缺乏足够的活性以实现高效的脱氧和选择性碳氢化合物生成。此外，以往的研究主要集中在从非食用油生产绿色柴油上，而将废弃原料转化为适合喷气燃料的碳氢化合物的研究较少。此外，关于将金属物种（尤其是基于Ni的双金属催化剂）引入纳米纤维素模板介孔铝硅酸盐的影响尚未进行全面研究。

因此，本研究旨在通过在固定NCC:P123比例（0.25:0.75）下制备的介孔铝硅酸盐中引入Ni和双金属系统（NiCo、NiFe和NiMo）来克服这些限制。所开发的催化剂用于废弃椰子油的低温热解，以提高脱氧效率并改善喷气燃料范围碳氢化合物的选择性。这项研究不仅通过金属-载体相互作用改进了催化剂设计，还扩展了其在可持续航空燃料生产中的应用。

材料

四乙基正硅酸盐（TEOS，≥99.5%）从德国Sigma-Aldrich购买。Triblock共聚物Pluronic P123、氢氧化铝（NaAlO₂）、硝酸铁（III）水合物（Fe(NO₃)₃.6H₂O）和硝酸镍（II）六水合物（Ni(NO₃)₂.6H₂O）从Merck购买。钼酸铵（NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O从德国Sigma-Aldrich购买。盐酸（HCl，37%）从Merck购买。作为原料的废弃椰子油从苏拉巴亚的当地市场收集。

X射线衍射（XRD）分析

使用2θ范围为10-80°的广角XRD谱来确定催化剂的晶体相。如图2所示，10-30°范围内的宽峰表明了非晶态二氧化硅的结构[27]。5%的Ni浸渍在铝硅酸盐中，这在2θ=37°、43°和63°处的衍射峰得到证实，这些峰对应于面心立方NiO相。根据JCPDS，这些峰与（111）、（200）和（220）晶面一致。

结论

成功合成了负载在纳米纤维素模板介孔铝硅酸盐上的Ni和双金属Ni催化剂，并对其在废弃椰子油低温热解中的应用进行了评估。在所研究的催化剂中，NiMo/MA表现出最佳性能，转化率为97%，液体产率为62%，碳氢化合物产率为48%，C₈–C₁₆碳氢化合物的比例为58.77%。其优异的性能归因于酸性的增强、还原性的提高以及金属与载体的强相互作用。

CRediT作者贡献声明

英格莉娅·袁·费尔南达（Ingelia Yuan Fernanda）：概念构思、数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。斯特拉·乔维塔（Stella Jovita）：数据整理、研究、方法论、初稿撰写。里基·苏巴吉奥（Riki Subagyo）：数据整理、形式分析、可视化。卡维亚图尔·里瓦·阿古斯蒂娜（Khawiyatur Riv’ah Agustina）：数据整理、可视化、初稿撰写。鲁斯塔姆·塔米姆（Rustam Tamim）：形式分析、方法论。特里亚斯·阿尔扎托里·埃尔萨达（Trias Alzatory Ersyada）：数据整理、可视化。安贾斯·比马努（Anjas Bimanyu）：数据整理、可视化。迪迪克（Didik）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度尼西亚教育、文化、研究和技术部（Kemendikbudristek）在BIMA研究资助计划（编号085/C3/DT.05.00/PL/2025）下的财政支持，以及由此产生的研究资助：2.6.47/UN32.14.1/LT/2025。