钼和磷共掺杂的纳米结构在高电容、耐用的活性炭电极上的应用,用于先进的超级电容器器件

《Biomass and Bioenergy》:Molybdenum and phosphorus Co-doped nanoarchitectonics on high-capacitance and durable activated carbon electrodes for advanced supercapacitor devices

【字体: 时间:2026年04月27日 来源:Biomass and Bioenergy 5.8

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  磷钼共掺杂改性商用活性炭提升超级电容器性能研究。通过XRD、Raman、FTIR等表征证实Mo/P协同掺杂有效引入缺陷态和活性位点,使电极电容率达268 F g?1(较纯TAC提升127%),功率密度2240 W kg?1,循环10,000次后电容保持率91.9%。双掺杂通过磷增强表面润湿性及离子吸附,钼促进电荷迁移与赝电容行为,协同优化离子传输通道和电子结构。采用低成本水热法实现掺杂控制,为可持续碳基电极开发提供新策略。

  
作者:Yavuz Yard?m | Cafer Saka
土耳其凡城凡百周年大学药学院

摘要

本研究通过磷掺杂和钼(Mo/P-TAC)引入,探讨了高性能超级电容器用先进碳基电极材料的发展。通过对活性炭结构进行改性,改善了其表面化学性质、孔隙率和电化学性能。得益于钼和磷的协同效应,Mo/P-TAC在0.8 A g?1的电流密度下实现了268 F g?1的电容值,约为原始碳材料(116 F g?1)的两倍,并且在高达4.0 A g?1的电流密度下仍保持了良好的倍率性能。磷掺杂增强了材料的润湿性并引入了电活性位点,而钼的引入则促进了电荷转移和伪电容行为。这种协同作用显著提高了离子的可及性、导电性和电化学动力学性能。在4.0 A g?1的电流密度下经过10,000次循环后,该电极的电容保留率仍达到91.9%,并且其电荷转移电阻较低(1.29 kΩ,而原始碳材料为2.39 kΩ)。这种对称结构的超级电容器工作电压范围为-0.1至+0.9 V,在0.8 A g?1的电流密度下可提供69 F g?1的电容值,能量密度为9.6 Wh kg?1,功率密度为2240 W kg?1,经过10,000次循环后电容保留率仍达到87.3%。因此,多元素掺杂显著提升了电容器性能,包括更高的电容值、更好的倍率性能和优异的循环稳定性。本研究为金属-杂原子之间的协同作用提供了机制上的见解,并为设计可持续的碳基电极以用于先进储能系统提供了可扩展的策略。总体而言,研究结果证实了双元素掺杂能有效调节电子结构、增强表面氧化还原活性并促进快速离子传输,使该材料成为下一代高能量和高功率超级电容器极具前景的材料,具有实际的应用潜力。

引言

全球对高效、高功率和长寿命储能系统的需求不断增长,这推动了针对传统电池替代方案的广泛研究[[1], [2], [3]]。其中,超级电容器(SCs)因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注。根据储能机制,超级电容器通常被分为电双层电容器(EDLCs)和伪电容器[[4], [5], [6], [7], [8]]。EDLCs通过电极/电解质界面静电存储电荷,而伪电容器则依赖于快速的法拉第氧化还原反应。碳基材料因其高比表面积、可调孔隙率和良好的导电性而被广泛用作EDLC电极[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。例如,生物质衍生的杂原子掺杂多孔碳由于表面化学性质和孔结构的改善而表现出更优的电化学性能[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。然而,原始碳材料的能量密度较低,因为其电容主要依赖于静电存储[[24,25]]。为克服这一限制,人们广泛探索了杂原子掺杂技术。最近,“纳米结构设计”作为一种通过控制纳米级构建单元集成来设计功能性材料的强大策略应运而生[[26,27]]。在这种背景下,将钼(Mo)和磷(P)共掺入碳骨架可以视为一种优化电化学性能的纳米结构设计方法。氮、磷和硫等元素的引入可以改变电子结构并增加额外的氧化还原活性位点[[16],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]]。特别是,磷掺杂被证明可以增强材料的润湿性并产生结构缺陷,从而改善离子可及性和电容值。例如,Rawal等人[[35]]报告称,磷掺杂多孔碳表现出更好的孔分布和电化学性能。Wang等人[[36]]也证明,磷掺杂碳电极具有更高的能量密度和长期的循环稳定性。尽管取得了这些进展,但大多数研究仍集中在单一元素掺杂上。这种方法往往由于活性位点不足或导电性提升有限而效果有限。相比之下,共掺杂策略显示出协同效应。例如,双杂原子掺杂碳材料比单一掺杂材料具有更好的润湿性、导电性和伪电容行为[[37]]。最近,过渡金属的引入也被证明是一种进一步提升性能的有效方法。特别是钼(Mo)可以改变电子结构并引入额外的氧化还原活性。例如,Mo掺杂的Zn–V–O氧化物比未掺杂材料表现出更优的电化学性能[[38]]。同样,Mo掺杂的CoO复合材料由于氧空位的形成而表现出更好的离子传输能力[[39]]。然而,关于钼在碳基超级电容器电极中的掺杂研究仍然有限。更重要的是,钼和磷在碳基质中的共同掺杂效应尚未得到充分理解。这代表了当前研究的一个关键空白。最近关于杂原子掺杂多孔碳的综述也指出了这一空白,并呼吁对多元素掺杂策略(包括金属掺杂剂)进行更深入的研究,以开发“下一代”超级电容器[[4,16]]。鉴于此背景,探索掺杂有非金属(如磷)和潜在金属掺杂剂(如钼)的碳材料,以获得具有电双层电容器和伪电容器双重特性的分层多孔结构具有明确的研究动机和机会——目标是实现高电容值、高能量密度、高导电性和良好的循环稳定性。这样的研究对于利用废弃生物质资源实现可持续、低成本和可扩展的电极生产尤为重要,符合当前的环境和能源挑战。
在这项工作中,我们系统地研究了磷掺杂活性炭,并探讨了钼引入的效果。目的是了解单一和双重掺杂策略如何影响材料的结构、形貌和电化学性质,从而为高性能超级电容器电极的设计提供见解。除了本研究的范围之外,未来的研究可以专注于优化多元素共掺杂策略,探索不同的过渡金属和杂原子组合,并为特定电解质系统定制孔结构。此外,开发可控掺杂的可扩展和可持续的生物质衍生碳材料仍然是推动下一代高性能超级电容器发展的关键方向。从工业和经济角度来看,所提出的合成策略具有多个优势。本研究使用的前体物质(包括热活化碳、钼酸铵、磷酸铵和尿素)价格低廉且易于获取,使得整个过程具有成本效益。此外,所采用的水热处理条件相对温和,无需复杂设备,进一步提高了其可扩展性。而且,该方法不使用贵金属和有毒试剂,有利于环境的可持续性。因此,所开发的材料系统在储能应用中显示出巨大的扩展潜力和实际应用前景,尽管仍需进行小规模验证。

材料

本研究中使用的商业活性炭来自Erba公司,称为TAC。分析级钼酸铵((NH?)?Mo?O??·4H?O)、磷酸铵((NH?)?PO?)和尿素(CO(NH?)?)未经进一步纯化直接使用。所有合成和洗涤过程中均使用去离子水(18.2 MΩ cm)。
Mo/P共掺杂TAC的合成
钼和磷的掺杂程度由合成过程中使用的前体物质组成控制。具体来说,使用了0.4 g的...

分析方法

图2展示了TAC和Mo/P掺杂TAC的X射线衍射(XRD)图谱(a)、拉曼光谱(b)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图谱(c)。原始TAC在2θ≈22°和43°附近显示出两个宽的碳峰,这些峰通常对应于层状或部分石墨化碳材料的(002)和(100)/(101)晶面;这样的宽峰表明碳基质主要是非晶态的,只含有少量的石墨化区域[[40]]。引入钼和磷后,整体衍射图谱...

结论

本研究证明了通过钼和磷的共掺杂可以有效提升碳基电极的电化学性能。结构表征(XRD、拉曼、FTIR、SEM、TEM、XPS)证实了钼和磷成功掺入商业活性炭骨架中,生成了缺陷位点,改善了材料的润湿性,并形成了有利于离子传输的多孔结构。电化学测试表明,Mo/P-TAC-GCE的电容值几乎是原始TAC的两倍...

CRediT作者贡献声明

Yavuz Yard?m:研究设计、方法论、软件应用、数据验证、初稿撰写。 Cafer Saka:概念构思、研究设计、方法论、软件应用、初稿撰写、审稿与编辑。

致谢

作者衷心感谢凡百周年大学科学研究基金会提供的财务支持(项目编号:FBA-2024-11345)。
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