用于从酸性棕榈油生产生物柴油的双功能CaBaFe-Y催化剂：协同的酸碱催化作用与混合智能优化

《Biomass and Bioenergy》：Bifunctional CaBaFe-Y catalyst for biodiesel production from acidic palm oil: Synergistic acid-base catalysis and hybrid intelligent optimization

A CaBaFe-Y bifunctional catalyst synthesized via sol-gel method efficiently converted acidic palm oil into biodiesel with a yield of 99.3% under optimized conditions (5.1 wt% catalyst, 179.1°C, 2.4 h, methanol-to-oil ratio 16.2:1). The catalyst demonstrated high acid resistance and reusability (>80% yield after 5 cycles). Cost analysis estimated $1.0/kg biodiesel production.分隔符

　　

李电强|朱杰|牛胜利|谭叶华|李超|胡迅|于慧伟|李鑫|李克猛|魏玉杰

山东大学核科学与能源动力工程学院，济南，250061，中国

摘要

通过溶胶-凝胶法合成了一种酸碱双功能的CaBaFe-Y催化剂，用于从酸性棕榈油中生产生物柴油。该催化剂通过XRD、BET、SEM-EDS、CO₂/NH₃-TPD、FTIR和XPS进行了全面表征。在活性组分负载量为50 wt%时，该催化剂具有16.5 m²/g的比表面积、11.7 nm的平均孔径、0.27 mmol/g的总碱度和0.20 mmol/g的总酸度。使用遗传算法-粒子群优化-反向传播神经网络（GA-PSO-BP）模型优化了酯交换反应条件。最佳条件为催化剂用量5.1 wt%、反应温度179.1 °C、反应时间2.4 h以及甲醇与油的摩尔比为16.2:1。在这些条件下，预测的生物柴油产率为99.98%，实际平均产率为99.3%。该催化剂还表现出较强的耐酸性及良好的重复使用性。当加入11 wt%的油酸时，生物柴油产率仍保持在86.8%，经过五个连续循环后产率仍高于80%。所生产的生物柴油符合ASTM D6751标准。生命周期成本分析估计生物柴油的生产成本为每千克1.0美元。这些结果表明，CaBaFe-Y催化剂是用于高酸值原料生产生物柴油的有前景的候选材料，值得进一步评估其实际应用和放大生产的可能性。

引言

全球社会面临着化石燃料储备减少和环境退化加剧的双重压力[1,2]。可再生能源和替代燃料的研究已成为一个关键领域[3]。生物柴油因其可再生性和环境兼容性而被认为是一种有前景的替代燃料，可以直接用于压缩点火发动机或与柴油混合形成各种燃料混合物[4,5]。生物柴油主要由脂肪酸甲酯（FAMEs）组成，通常通过甲醇与甘油三酯和游离脂肪酸的酯交换反应制得。已研究了多种用于生物柴油生产的原料，包括大豆油、菜籽油、棕榈油、废弃食用油、动物脂肪和微藻油[6]。此外，低成本的酸性原料和副产品（如酸性棕榈油）因其价格低廉和易于获取而受到关注，尽管其高游离脂肪酸含量使得转化效率较低[7]。

催化剂在生物柴油生产中起着关键作用，因为它们显著影响反应速率、产物分离和整体工艺成本[8]。用于生物柴油生产的催化剂通常分为均相催化剂、非均相催化剂和酶催化剂[9]。均相催化剂如NaOH、KOH、甲醇钠和H₂SO₄通常具有高活性，但难以分离且可能引起腐蚀和废水问题[10,11]。酶催化剂（如固定化脂肪酶）可以在温和条件下运行，并能耐受高游离脂肪酸含量的原料，但其实际应用仍受高成本和相对较慢的反应速率限制[12]。非均相催化剂便于分离和重复使用，但单一功能的固体碱催化剂（如CaO和MgO）对游离脂肪酸和水敏感，而固体酸催化剂（如磺化碳材料）通常需要更苛刻的反应条件[7,13]。因此，酸碱双功能的非均相催化剂受到了越来越多的关注，因为它们可以同时催化酯化和酯交换反应，从而高效转化酸性油脂[14]。

具有双重酸性和碱性位点的双功能催化剂可以同时催化酯化和酯交换反应。氧化钙因其高活性、低成本、易于制备和低毒性而被广泛用作生物柴油生产的催化剂[15,16]。氧化钡在温和条件下有助于生物柴油的酯交换反应，因为它可以降低反应温度并加快反应速率[17]。因此，CaO和BaO非常适合用于双功能催化剂中的碱性位点。此外，氧化铁可以提供酸性功能，并可能改善碱土金属物种的分散性和稳定性[18,19]。因此，合理组合Ca、Ba和Fe物种可能为从高酸值原料生产生物柴油提供一种有前景的策略。

选择合适的载体对于设计酸碱双功能催化剂至关重要，因为最佳的载体可以优化活性位点的分散性、稳定性和可及性[20]。常用的载体包括氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石等[21]。其中，沸石因其有序的微孔结构、高表面积和内在酸性而受到广泛关注。特别是Y型沸石在FAU拓扑结构、大的超笼结构和高的热稳定性方面表现出明显优势。然而，传统Y型沸石的微孔结构会限制大分子甘油三酯的扩散，从而降低活性位点的可及性并限制反应效率[22]。为了克服这一缺点，开发了介孔Y型沸石，以结合Y型沸石的固有特性并改善传质性能[23]。因此，介孔Y型沸石是用于从大分子和酸性原料生产生物柴油的双功能催化剂的有前景的载体。

随着催化剂设计的进步，优化酯交换反应条件对于最大化生物柴油产量至关重要，因为该反应受多种相互作用变量的影响。传统的单因素方法往往无法考虑变量之间的相互作用[24]。人工神经网络（ANNs）非常适合这项任务，因为它们能够捕捉生物柴油生产系统中的复杂非线性关系[25]。反向传播（BP）神经网络因其强大的非线性映射能力而被广泛使用。此外，遗传算法（GA）和粒子群优化（PSO）具有全局搜索能力[26]。因此，如GA-PSO-BP这样的混合优化模型为优化酯交换反应条件和提高生物柴油产量提供了有前景的方法。

尽管双功能催化剂的发展取得了进展，但能够高效转化酸性油脂同时保持活性位点可及性和重复使用性的稳定催化剂系统仍需进一步研究。在本研究中，开发了一种用于从酸性棕榈油生产生物柴油的酸碱双功能CaBaFe-Y催化剂。引入了基于Ca和Ba的物种以提供酯交换所需的碱性位点，加入了含Fe的物种以提供酯化游离脂肪酸所需的酸性功能，并使用介孔Y型沸石作为载体以改善活性位点的可及性和传质性能。在此基础上，对该催化剂进行了系统表征，使用GA-PSO-BP模型优化了酯交换反应条件，并进一步评估了催化系统的耐酸性、重复使用性、生物柴油性能和经济可行性。

材料

商业棕榈油购自中国山东省济南市的当地市场。介孔Y型沸石由中国南开大学催化剂厂提供。本研究中使用的其他所有化学试剂均为色谱级或分析级。化学品的详细规格列于表S1中。

CaBaFe-Y催化剂的合成

将Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O（Ca²⁺:Ba²⁺:Fe³⁺ = 0.5:0.5:1）在50 °C下磁力搅拌条件下溶解于去离子水中

催化剂表征

图2a显示了不同活性组分负载量的CaBaFe-Y催化剂的X射线衍射图谱。在2θ = 30.017°、33.109°、36.151°、45.290°、57.238°和59.142°处观察到特征峰，这些峰分别对应于BaCaFe₄O₈尖晶石相的(102)、(110)、(111)、(202)、(212)和(300)晶面[28]。这些峰表明含有Ca、Ba和Fe的活性组分已成功负载到催化剂上。随着活性组分负载量的增加，

局限性与展望

本研究表明，CaBaFe-Y催化剂可以有效将酸性棕榈油转化为生物柴油，GA-PSO-BP模型可以优化酯交换反应条件。然而，仍存在一些需要进一步研究的局限性。优化的反应温度相对较高，可能会增加能耗并限制大规模应用。此外，尽管该催化剂具有较强的耐酸性和可接受的重复使用性，但其失活机制仍需进一步探讨

结论

本研究通过溶胶-凝胶法合成了一种双功能CaBaFe-Y催化剂，并将其应用于从酸性棕榈油生产生物柴油。该催化剂同时提供了酸性和碱性位点，实现了游离脂肪酸和甘油三酯的一步转化。在GA-PSO-BP模型预测的最佳条件下，当催化剂用量为5.1 wt%、反应温度为179.1 °C、反应时间为2.4 h时，生物柴油的平均产率为99.3%

CRediT作者贡献声明

李电强：正式分析、研究、初稿撰写、审稿与编辑。朱杰：概念构思、正式分析、研究。牛胜利：概念构思、数据管理、资金获取、项目管理、监督、初稿撰写、审稿与编辑。谭叶华：监督。李超：监督。胡迅：监督。于慧伟：监督。李鑫：研究。李克猛：研究。魏玉杰：研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了中国山东省自然科学基金（ZR2023ME120）和深圳市科技计划（JCYJ20240813100921028）的财政支持。