《Biomass and Bioenergy》：Nitrogen-doped activated carbon from activation of polyaniline for efficient adsorption of organic pollutants
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本研究考察聚苯胺在ZnCl2、K2C2O4、H2O及CO2活化下的氮迁移行为，发现化学活化促进氮保留并形成微孔结构，而物理活化导致氮流失但提高比表面积。原位红外证实氮以C=N-形式稳定存在，调控活化路径可优化活性炭性能。
郭明珠|孔灵慧|范梦娇|邵月文|江玉臣|李超|张舒|王双|胡迅
济南大学材料科学与工程学院，中国济南 250022
摘要
聚苯胺是一种具有高氮含量的导电聚合物，可作为生产氮掺杂活性炭（AC）的潜在前体。然而，聚苯胺中的氮可能不具备热稳定性，因此了解在各种活化过程中氮的转移情况对于调控活性炭的结构和功能非常重要。本研究探讨了在热解或使用ZnCl?、K?C?O?、H?O或CO?活化过程中氮的转移行为。结果表明，活化机制决定了氮的保留量和结构特性。在化学活化过程中，ZnCl?促进了缩合和交联反应，从而获得了更高的活性炭产率（55.9% vs 热解的53.2%）、更高的氮保留量（50.0% vs 热解的41.1%）以及更发达的微孔结构（1747.1 m2/g）。使用K?C?O?活化时，发生了剧烈的裂解和气化作用，使得活性炭的比表面积最大（1906.3 m2/g），但氮保留率最低（约9.6%），产率也最低（20.9%）。在物理活化过程中，H?O的裂解能力优于CO?，导致氮保留率较低（26.5% vs 38.6%），但比表面积（S_BET）较高（762.2 m2/g vs 382.1 m2/g）。GC-MS分析显示，大部分氮转化为了液态产物，主要是苯胺和苯二胺，其相对含量在不同活化模式下有显著差异。原位红外光谱测量表明，含氮官能团发生了芳构化，形成了稳定的C=N骨架，限制了中孔的形成。
引言
聚苯胺（PANI）是一类具有高电导率的独特聚合物，使其在电极材料、电磁屏蔽材料等领域具有广泛的应用前景[1]。聚苯胺的电导率源于其独特的分子结构，即氮原子与苯环之间形成了π共轭键[2]。这种结构特征使得聚苯胺具有较高的氮含量。在处理废弃聚苯胺时，如通过活化等途径对其含氮官能团进行转化时需要特别关注，因为这些官能团对活性炭（AC）的吸附性能和应用性能至关重要[3,4]。
迄今为止，已有许多关于聚苯胺活化的研究，用于制备电容去离子化电极[7]、超级电容器[8]或锂离子电池[9,10]。在大多数情况下，希望聚苯胺中的氮能保留在活性炭中[11]。然而，聚苯胺在高温活化过程中结构会发生降解，可能导致氮以液态产物或气体的形式流失，从而降低活性炭中的氮保留率[12]。尽管基于聚苯胺的氮掺杂碳已被广泛研究作为储能电极材料，但其作为有机污染物高效吸附剂的潜力仍需进一步探索。最近的研究表明，含氮表面官能团可通过π–π电子给体-受体相互作用和氢键显著增强对酚类化合物和染料的吸附能力[13]。然而，目前尚缺乏对不同活化途径如何调控氮的形态和孔结构，进而影响吸附性能的系统性理解，这也是本研究的重点。聚苯胺可以通过H?O或CO?进行物理活化，也可以通过K?C?O?和ZnCl?等化学试剂进行活化。不同的活化剂通过不同的反应机制激活聚苯胺，所得活性炭中的氮保留率也可能不同。通常，H?O、CO?或K?C?O?通过气化（氧化）和/或裂解途径使生物质形成多孔结构[14,15]，而ZnCl?则通过催化脱水和缩合反应在活性炭中生成孔隙[16,17]。然而，聚苯胺与生物质的结构差异较大[18,19]，因此在聚苯胺活化过程中氮的转移或转化方式可能与含氮生物质的活化过程不同[20]。了解典型活化剂作用下聚苯胺中氮的保留率或转移情况对于优化其在各种应用中的性能至关重要。
本研究在800°C下使用H?O、CO?或K?C?O?，在550°C下使用ZnCl?对聚苯胺进行了活化。所使用的活化剂是常用的活化剂，选定的温度也是已知能够有效形成孔结构的温度[21]。同时进行了800°C下的聚苯胺热解实验作为对比。系统分析了液态和固态产物，并特别关注了不同活化过程中氮的迁移或转移情况。原位差示红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）技术用于实时观察热解和活化过程中新生炭或活性炭官能团的动态变化。实验结果表明，不同活化剂下的反应网络决定了氮的迁移行为，进而影响了氮的保留率、产率和活性炭的孔结构。
材料
聚苯胺和ZnCl?购自上海麦克林生化有限公司，K?C?O?一水合物购自上海阿拉丁生化科技有限公司，乙醇由天津富宇精细化工有限公司提供。
热解和活化实验
实验装置如图S1所示。热解过程中，6克聚苯胺原料被装入直径为18毫米的石英套管中，然后放入石英反应器的中央加热区。
聚苯胺热解和活化产物的分布
聚苯胺热解或活化产物的产率见表1。800°C下热解的主要产物为炭（产率：53.2%），油类的产率低于30%（28.9%）。聚苯胺的热解炭产率远高于典型林业生物质在800°C下的热解产率（约20–30%）[22]。聚苯胺的芳构化形成了稳定的C-N骨架，具有较好的抗裂解性能，从而保留了更多的固体成分。
局限性与展望
上述结果揭示了聚苯胺在CO?、H?O、ZnCl?和K?C?O?活化过程中氮转化的一些机制。然而，必须认识到本研究的某些局限性，这些局限性为未来的研究提供了重要的指导，并有助于推动实际应用的发展。首先，在化学活化剂的选择方面：虽然ZnCl?和K?C?O?等化学试剂已被证明在形成孔结构方面有效
结论
总结来说，本研究探讨了聚苯胺在CO?、H?O、ZnCl?和K?C?O?活化过程中氮的转移情况以及孔结构的变化。结果表明，不同的活化途径对氮的保留量、孔结构和活性炭的表面性能产生了影响。在800°C热解过程中，富含芳香基团的聚苯胺比典型的木质生物质更耐裂解，形成了炭
作者贡献声明
郭明珠：概念提出、形式分析、实验设计、方法研究、数据可视化、初稿撰写。孔灵慧：实验设计、方法研究、实验监督。范梦娇：形式分析、实验设计、方法研究。邵月文：形式分析、实验监督、审稿与编辑。江玉臣：实验设计、方法研究、实验监督、结果验证。李超：形式分析、实验设计、实验监督。张舒：概念提出、方法研究、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52276195）、济南市创新研究支持计划（202228072）以及山东省农业发展计划（SD2019NJ015）的支持。此外，本研究还得到了湖北省重大科技项目（项目编号：2023BCA006）的资助。
