将木质素衍生的酚类化合物通过连续加氢脱氧反应转化为环烷烃

《Biomass and Bioenergy》：Continuous hydrodeoxygenation of lignin derived phenolics to cycloalkanes

林产生物基质的酚类化合物通过Ni/h-BN催化剂在固定床反应器中连续氢解脱氧，生成环己烷和乙基环己烷等高价值燃料。优化温度300℃，氢压3.0MPa，时空积率0.5h?1时，苯酚转化率87.6%选择性86.6%，4-乙基酚转化率78%选择性75.2%，催化剂连续运行8小时性能稳定。

　　

李冰硕|王浩楠|杨天华|张海军|朱塞佩·皮皮托内|凯兴平|李润东

中国沈阳航空航天大学能源与环境学院辽宁清洁能源重点实验室，沈阳，110136

摘要

木质素是木质纤维素生物质的主要成分，作为先进生物燃料的可再生原料具有巨大潜力。然而，从木质素中提取的生物油通常热稳定性较差，限制了其直接作为燃料的应用。加氢脱氧（HDO）是一种关键的升级工艺，可以选择性去除木质素生物油中的氧，将其转化为高质量的碳氢燃料。本研究使用Ni/h-BN催化剂在固定床反应器中连续进行代表性酚类化合物（苯酚和4-乙基苯酚）的HDO反应，以生产环烷烃。系统评估了各种操作参数对产物分布和催化剂稳定性的影响。在优化条件下，苯酚的转化率达到87.6%，环己烷的选择性为86.6%；4-乙基苯酚的转化率为78%，环己烷的选择性为75.2%。在共进料实验中，苯酚和4-乙基苯酚的转化率分别达到78.1%和76.2%，环己烷和乙基环己烷的选择性分别为84%和81%。值得注意的是，催化剂在连续运行8小时后仍表现出稳定的性能，转化率保持在75%以上，环烷烃的选择性超过81%。产物分布中同时含有芳香烃和环烷烃，表明在评估条件下直接脱氧途径占主导地位。

引言

目前，传统的化石燃料满足了全球80%以上的能源需求。随着交通运输行业的迅速发展，预计到2050年全球对液体燃料的需求将达到54万亿升。值得注意的是，交通运输行业占全球二氧化碳排放总量的20%以上[1]。为了实现2050年的减排目标，开发生物质转化为液体燃料的技术变得至关重要[2,3]。

木质素是木质纤维素生物质的主要成分，由于其碳氢比（C/H）有利且氧碳比（O/C）相对较低，是生产高质量碳氢燃料的有希望的原料[4]。然而，从木质素中提取的生物油主要含有高氧含量的酚类化合物，这给直接应用带来了显著挑战[5,6]。这些挑战包括化学稳定性低、与碳氢化合物不互溶、粘度高以及热值低[7,8]。因此，对这些酚类中间体进行催化升级对于生产可行的碳氢燃料至关重要。

加氢脱氧（HDO）已成为将酚类化合物转化为碳氢燃料的关键精炼技术。根据反应器的配置和操作模式，HDO可分为批处理和连续工艺[9,10]。批处理HDO通常在高压釜反应器中进行，更适合小规模操作和初步条件筛选[11,12]。相比之下，连续HDO主要使用固定床或流化床反应器，可以实现不间断的原料处理。这种配置更适合大规模生产，具有更高的转化效率和一致的产品质量控制[13]。目前，大多数研究工作集中在使用高压釜反应器进行实验，而连续HDO的研究对于工业应用具有更大的实际意义。

开发高效且稳定的催化剂对于提高HDO性能至关重要。支撑催化剂在HDO系统中得到了广泛应用，主要包括单金属催化剂、双金属催化剂和复合催化剂[14,15]。单金属催化剂结构简单，易于制备，更适合实际工业应用。文献表明，贵金属能有效促进芳香环的氢化，从而在HDO过程中生成饱和环烷烃。Shu等人[16]制备了一种Ru/TiO₂催化剂，实现了邻甲酚100%的转化率，环己烷的选择性为91.3%；Ma等人[17]开发了一种Ru/Nb₂O₅催化剂，将甲酚转化为C₇–C₉芳香烃，选择性为88%；Verma等人[18]合成了一种非酸性Ru/C催化剂，并用它将异桉叶醇催化转化为环烷烃，转化率超过99%。尽管贵金属具有优异的氢化活性，但由于成本高昂，其在大规模应用中受到限制。目前，各种过渡金属被广泛用于HDO反应。在过渡金属中，镍（Ni）在酚类化合物的HDO中表现出高活性。Zhang等人[19]合成了一种Ni/γ-Al₂O₃催化剂，实现了苯酚100%的转化率，环己烷的选择性为91.3%；Han等人[20]使用Ni-Fe/MCSs催化剂，实现了苯酚的完全转化和93.8%的环己烷选择性。所有上述研究都是在批处理反应器中进行的，很少有研究关注催化剂的寿命。

除了支撑金属成分外，催化剂载体本身也可以通过其物理和化学性质影响反应过程。常见的载体包括金属氧化物、沸石和碳材料。六方氮化硼（h-BN）因其优异的化学和热稳定性而脱颖而出，即使在高达1500°C的温度下也能抵抗化学腐蚀[21]。其二维六方晶格提供了无缺陷的表面，有助于精确控制催化位点并减少副反应[22]，而h-BN优异的热导率有助于高效散热，这对于氢化反应至关重要[23]。此外，其固有的酸性可以促进酚类化合物中的C–O键断裂[24]，使其成为酚类HDO反应的理想和有前景的催化剂载体。

以往关于木质素衍生酚类化合物HDO的研究大多在批处理或半连续反应器中进行，这限制了它们与工业规模连续生产的直接相关性。苯酚是最简单的酚类模型化合物，而4-乙基苯酚的分子结构中含有一个乙基取代基，这使得可以结合分析来有效模拟木质素衍生酚类化合物的基本反应性[25]。通过苯酚和4-乙基苯酚的HDO反应合成环己烷和乙基环己烷这两种高价值化学品和有前景的生物燃料前体，不仅阐明了酚类化合物的反应途径，还为高效催化剂的开发和反应条件的优化提供了理论基础。乙基环己烷作为一种符合航空燃料规格的碳氢化合物，可以用于燃料配方中，以提高燃烧性能、提升辛烷值，或作为燃料稀释剂和溶剂，以优化燃料储存和操作稳定性[26]。环己烷不仅可作为燃料添加剂，促进低热值燃料的应用，还是尼龙生产等工业中的理想工业化学品中间体[27]。

这是首次将h-BN作为催化剂载体用于固定床反应系统中的HDO反应，将苯酚和4-乙基苯酚等酚类化合物转化为碳氢燃料。重要的是，还将研究酚类混合物，以评估可能的竞争现象。这项工作有望提供有价值的数据和机制理解，推动木质素衍生酚类流体的连续HDO发展，最终有助于生产可持续的环烷烃燃料。

部分摘要

原料

催化剂制备的原材料包括由上海阿拉丁生化科技有限公司提供的六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）和来自河北工业大学氮化硼实验室的h-BN。作为典型的酚类化合物，使用了由上海阿拉丁生化科技有限公司提供的苯酚和4-乙基苯酚。HDO过程中使用的溶剂是n-十二烷，购自上海美瑞生化科技有限公司。

Ni/h-BN催化剂的表征

通过XRD研究了h-BN载体及不同镍负载量（3、5、10和15 wt%）的Ni/h-BN催化剂的晶体结构和相组成，如图2所示。原始h-BN载体的衍射图在2θ = 26.38°和42.4°处显示出特征峰，分别对应于h-BN的（002）和（100）晶面（JCPDS #45-1171）。这些反射的清晰度和明确性表明了其高度结晶性。

结论

本研究系统研究了温度、H₂压力、催化剂和WHSV对苯酚、4-乙基苯酚及其混合物连续HDO的影响。在优化条件下，使用5 wt%的Ni/h-BN催化剂，在300°C和3.0 MPa的H₂压力下，以及0.5 h^?1的WHSV下，4-乙基苯酚的转化率达到78%，生成的乙基环己烷的选择性为75%；对于苯酚，在更高的H₂压力（5.0 MPa）和更低的WHSV（0.3 h^?1下，性能更佳。

CRediT作者贡献声明

李冰硕：概念构思、正式分析、资金获取、研究、监督、撰写——审阅与编辑。王浩楠：数据整理、正式分析、研究、方法学、撰写——初稿。杨天华：资金获取、研究、资源支持。张海军：资源支持。朱塞佩·皮皮托内：撰写——审阅与编辑。凯兴平：资源支持。李润东：研究、项目管理。

致谢

作者感谢国家关键研发计划（编号：2022YFB4201803）的财政支持。