Fe/N共改性生物炭的结构演变对其在厌氧消化中产甲烷性能的影响

《Biomass and Bioenergy》：Effect of structural evolution of Fe/N co-modified biochar on methanogenic performance in anaerobic digestion

Fe/N共修饰生物炭通过协同作用提升厌氧消化甲烷产量29.42%，优化孔隙结构及表面官能团促进微生物群落富集与电子转移效率。

　　

卢迪|苏小红|高传云|王芳|刘伟|易伟明

山东理工大学农业工程与食品科学学院，中国山东省淄博市，255000

摘要

为了增强甲烷生成过程中的电子转移，将Fe/N共修饰的生物炭（NMBC）引入了厌氧消化（AD）系统。结果表明，NMBC展现了氮和铁修饰的协同效应，与对照组相比，甲烷产量增加了29.42%（p < 0.001）。Gompertz动力学分析进一步表明，Fe/N共修饰显著提高了甲烷生成潜力和最大甲烷生成速率（p < 0.05）。氮修饰通过改善生物炭的比表面积和孔结构，促进了梭菌属、甲烷杆菌属和甲烷单胞菌属的富集。铁修饰增加了-OH和C=O官能团的含量，并通过Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环促进了种间直接电子转移（DIET）。参与电子转移的关键酶基因的相对丰度增加，其中甲基四氢甲萘醌脱氢酶、辅酶F₄₂₀氢化酶和5,10-甲基四氢甲萘醌还原酶的丰度分别增加了159.73%、162.87%和99.63%。NMBC还促进了杆菌属和Anaerolineae的富集，并通过含氧官能团促进了与甲烷杆菌属相关的DIET相互作用，而Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环进一步增强了电子转移过程，从而促进了甲烷生成。这些发现突显了NMBC作为功能性添加剂在提高有机废物能量回收方面的潜力，并为优化基于生物炭的沼气生产提供了策略。

引言

厌氧消化（AD）是一种用于有机废物转化的清洁能源技术，在能源转型和碳中和目标中发挥着重要作用[1]。然而，其大规模应用仍受到低底物转化效率、启动周期长和运行不稳定的限制[2]。先前的研究表明，这些限制部分归因于通过甲酸或H₂进行的种间电子转移（IET）效率低，以及反应过程中的热力学限制[3]。相比之下，直接种间电子转移（DIET）允许产酸菌和甲烷生成菌通过直接电连接进行电子交换，从而比IET具有更高的电子转移效率[4,5]。因此，向厌氧反应器中添加导电材料以刺激DIET已成为提高AD性能的有效策略。

作为典型的碳基导电材料，生物炭可以在微生物之间充当电子转移的桥梁，从而加速AD过程中的能量代谢[6,7]。然而，原始生物炭的氧化还原活性相对较低，电子转移效率有限，这限制了其提高甲烷生成的潜力[8]。异原子掺杂是一种有效策略，可以通过增加表面官能团和优化其结构来改善生物炭的性能[9,10]。特别是，氮掺杂可以改善生物炭的微观结构和界面特性，从而促进微生物代谢、物质传递和电活性微生物的富集[11,12]。张等人（2021年）证明，氮掺杂的生物炭显著增加了梭菌属等优势微生物群落的丰度[13]。王等人（2025年）进一步报告称，氮掺杂有效增加了吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的含量，从而增强了生物炭的表面极性和电子转移能力[8]。具体来说，吡啶氮和吡咯氮通过改变碳框架的电子云密度提供了更多的活性位点[14,15]，而石墨氮通过破坏惰性碳网络提高了导电性[16]。

与碳基材料相比，铁基材料通常具有更高的导电性。特别是Fe₃O₄可以通过表面的可逆Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环介导电子转移，从而促进AD系统中的DIET[17]。然而，铁基材料容易渗出和溶解，可能导致材料损失和长期稳定性降低[18]。因此，将Fe₃O₄与氮修饰的生物炭（NBC）结合是一种有前景的策略，可以减少Fe₃O₄的损失并提高生物炭的电化学性能。鲍等人（2024年）报告称，氮掺杂的生物炭可以抑制铁基纳米颗粒的聚集，而Fe₃O₄的掺入还可以增加生物炭表面的含氧官能团含量[19]。冯等人（2024年）发现，生物炭的氧化还原性质主要与含氧官能团有关[20]。生物炭可以通过醌/氢醌等功能团在电活性细菌和甲烷生成菌之间介导电子转移[21]。此外，由于有序的中孔结构和丰富的含氧官能团，Fe/N共修饰的生物炭（NMBC）被报道具有更好的生物相容性和电子转移能力[5,22]。然而，现有关于NMBC在AD中的研究主要集中在甲烷生成性能上，而氮掺杂比例和Fe₃O₄负载变化引起的结构演变对甲烷生成的影响尚不完全清楚。

因此，本研究制备了不同氮掺杂比例的NBC和NMBC，系统评估了它们对AD中甲烷生成的影响。进行了物理化学表征，以揭示氮修饰和铁修饰对生物炭结构特性和表面官能团的调控作用。结合微生物群落的变化和关键功能基因的丰度，进一步阐明了生物炭结构演变影响电子转移过程和甲烷生成途径的机制。本研究系统地阐明了氮修饰和铁修饰如何协同增强AD中的甲烷生成，并进一步揭示了材料性质、微生物相互作用和甲烷生成途径之间的内在关系。这些发现为相关功能材料的合理设计及其在AD中的应用提供了理论基础。

材料

玉米秸秆从淄博的农田中收获，用作生产生物炭的原料。尿素（A.R.）和NaHCO₃（A.R.）从天津恒兴试剂公司购买，用作生物炭的改性剂。葡萄糖（A.R.）作为AD实验中的主要原料和碳源，以评估NBC和NMBC对甲烷生成性能的影响。选择葡萄糖作为模型底物，是因为其成分明确且可生物降解性高，从而最小化了干扰

孔结构和元素分析

表1显示，BC、NBC-1和NBC-2的比表面积分别为100.96、121.97和147.59 m²/g。随着氮掺杂比例的增加，生物炭的比表面积逐渐增加，表明氮修饰促进了孔结构的发展，这与张等人（2022年）的报告结果一致[24]。此外，氮修饰还增强了总孔体积和平均孔径，这可能与

结论

本研究阐明了NBC、MBC和NMBC在AD过程中增强甲烷生成的机制。与对照组相比，NBC、MBC和NMBC的甲烷产量分别增加了17.11%、15.05%和29.42%，其中NMBC表现出最高的甲烷生成性能。统计分析确认了各组之间累积甲烷产量的显著差异，而Gompertz动力学分析进一步表明Fe/N共修饰改善了P_m和R_m。

CRediT作者贡献声明

卢迪：数据整理、形式分析、方法学、撰写——初稿。苏小红：研究、验证。高传云：资源、软件。王芳：概念构思、资金获取、项目管理、资源、监督、撰写——审阅与编辑。刘伟：研究、软件。易伟明：研究、方法学、可视化、撰写——审阅与编辑。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（32472026、52206265）和山东省自然科学基金（ZR2023QE106）的支持。