通过微生物诱导的磷酸盐沉淀作用，将废弃的磷酸盐来源转化为用于氟化物固定的资源

《Bioresource Technology》：Transforming waste derived phosphate sources into resources for fluoride immobilization by microbially induced phosphate precipitation

氟污染废水处理中，利用氟耐受的解磷菌Burkholderia gladioli可同时实现磷源活化与氟离子固定。通过比较工业废料和骨骼类磷源，发现牛骨（7g/L）在pH5-8、添加10g/L葡萄糖条件下最佳，使氟去除率超99%，磷溶出达707.5±6.6mg/L。机制研究表明氟主要通过界面共沉淀和诱导成核形成氟磷灰石，而非直接微生物吸附。该成果为工业废水氟污染治理与磷资源循环利用提供新策略。

　　

崔琳琳|孙建星|黄敏|邱观洲|陈竹|赵宏波|沈莉

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南省长沙市

摘要

由于氟化物的高化学稳定性和对传统去除方法的有限适应性，其在工业废水中的污染问题仍然存在。微生物诱导的磷酸盐沉淀（MIPP）通过将溶解的氟化物转化为稳定的磷灰石矿物，为更清洁地固定氟离子（F^?）提供了一种有前景的途径。然而，MIPP高度依赖于磷源，这限制了其应用范围。在这项研究中，分离出一种耐氟的磷酸盐溶解细菌Burkholderia gladioli，并利用它来评估传统磷源、含磷的工业固体废物以及厨余骨屑作为MIPP过程中同时固定F^?的替代磷资源。磷源的选择对磷酸盐溶解动力学、钙磷释放平衡、系统酸化以及氟化物去除的稳定性具有关键影响。葡萄糖酸的代谢分泌促进了磷酸盐的溶解，络合了钙离子，并抑制了过早沉淀，从而维持了矿物化的离子可用性。在各种废磷源中，由于杂质含量高、磷形态复杂、晶体结构致密以及对微生物生长的抑制作用，工业废物的效果较差。牛骨表现出更好的性能，其有机-无机复合结构使得在微生物诱导的弱酸性条件下能够控制钙和磷的释放。在最佳条件下（F^? 100 mg/L，牛骨 7 g/L，pH 5–8，10 g/L葡萄糖），可溶性磷达到707.5 ± 6.6 mg/L，F^?去除率超过99%。氟化物的固定主要通过界面共沉淀和诱导成核作用实现，形成了氟磷灰石而非直接的微生物吸附。本研究为氟化物废水处理和废磷的循环利用提供了新的策略。

引言

含氟化物（F^?）的废水在萤石和磷酸盐矿石开采、稀土和铝冶炼、磷酸盐肥料及氢氟酸生产以及半导体制造等行业中广泛产生（Lee等人，2025年）。尽管已经开发了多种处理方法，包括混凝沉淀、吸附、膜分离和生物过程，但许多方法存在高运行成本、二次污染或稳定性差等局限性，限制了它们的实际应用（Zhang等人，2026年）。

微生物诱导的磷酸盐沉淀（MIPP）作为一种绿色且可持续的污染物固定策略，受到了越来越多的关注。在此过程中，磷酸盐溶解细菌通过分泌有机酸、磷酸酶和其他代谢产物来释放磷酸盐（PO₄^3?），这些物质能够溶解不溶性磷源。释放出的PO₄^3?随后与钙离子（Ca²⁺）、金属离子或F^?反应，形成高度稳定的磷酸盐矿物（如氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F），从而将溶解的污染物转化为低溶解度的矿物相（Ma等人，2025年；Xue等人，2024a年）。与传统吸附或化学沉淀方法相比，MIPP在温和的条件下运行，同时实现了污染物的固定和磷的回收，是一种环境可持续的修复方法。

目前关于MIPP的研究主要集中在化学纯度相对较高的有机或无机磷源上，例如三钙磷酸盐（TCP）（Kavyani等人，2025年；Tong等人，2023年）、羟基磷灰石（HAP）（Yue等人，2024年）、甘油磷酸盐（Xue等人，2024b年）和植酸酶钠（Peng等人，2024年；Xue等人，2024a年）。然而，高等级的磷矿资源基本上是非可再生资源，面临着日益严重的供需不平衡问题，预计在本世纪内将被耗尽（Liu等人，2025年；Raniro等人，2025年）。尽管这些磷源便于在实验室环境中进行机理研究，但它们在大规模工业废水处理中的经济可行性较低。因此，在脱氟过程中实现磷资源的回收和再利用已成为一个紧迫的挑战。

在这种情况下，来自废物的磷资源提供了一个有前景的替代方案。2022年全球共开采了约7110万吨P₂O₅，其中10–20%在开采、加工和贸易过程中损失，主要积累为工业固体废物，如磷石膏和矿渣（Liu等人，2026年；Raddant等人，2025年）。同时，各种富含钙和磷的工业固体废物（Li等人，2025年；Xu等人，2025年）以及厨余废物（Asril等人，2023年）（例如黄磷渣（YPS）、磷石膏（PG）、钢渣（STS）、鱼骨（FB）、鸡骨（CB）、牛骨（BB）、猪骨（PB）和虾壳（SHS）为MIPP提供了新的磷源选择。然而，这些废磷资源的有效利用仍然具有挑战性，现有策略通常依赖于热解等能耗较高的过程（Zeng等人，2025年；Zhang等人，2025年）。此外，从工业固体废物中回收磷的总体效率仍然较低——全球分析表明，虽然综合回收策略理论上可以将采矿投入减少97%，但目前各消费系统的回收效率仅为9%（Liu等人，2026年）。因此，迫切需要开发温和、高效且可持续的策略来激活废磷资源。尽管MIPP为污染物去除和磷回收提供了潜在途径，但磷酸盐源性质如何调节矿物化途径和界面过程的基本机制仍不清楚。

在这项研究中，首先筛选出一种能够同时实现磷酸盐溶解和F^?固定的微生物菌株。利用该菌株，系统评估了多种废磷源的磷（P）释放和F^?固定性能，并设置了非生物和无磷对照组以区分磷源贡献和微生物过程的作用。与以往仅关注单一磷源或菌株性能的研究不同，本研究旨在阐明不同磷材料的内在性质如何影响磷酸盐溶解、钙磷释放和氟化物固定。这项研究有望为MIPP系统中磷源特性的作用提供新的见解，并支持利用废磷资源开发经济高效且可持续的氟化物去除策略。

章节摘录

菌株筛选

从中南大学岳麓山校区收集了土壤样本。使用含有F^?和TCP（作为唯一磷源）的NBRIP固体培养基（葡萄糖10 g/L，Ca₃(PO₄)₂ 5 g/L，MgCl₂·6H₂O 5 g/L，MgSO₄·7H₂O 0.25 g/L，KCl 0.2 g/L，(NH₄)₂SO₄ 0.1 g/L，琼脂15 g/L）通过晕圈法获得了具有磷酸盐溶解和耐氟能力的细菌分离株。初步筛选出的菌株被接种到含有60 mg/L F^?的液体NBRIP培养基中。

磷酸盐溶解菌株的筛选

通过基于晕圈法的初步筛选，共获得了16株具有磷酸盐溶解和耐氟能力的细菌菌株（见补充材料图S1a）。在液体NBRIP培养基中培养期间，大多数菌株在5天内保持了弱酸性环境（pH 3–4）（图1a），这与磷酸盐溶解微生物典型的有机酸产生一致（Pan和Cai，2023年）。不同菌株之间的可溶性P和Ca²⁺浓度存在显著差异。

结论

本研究鉴定出一种耐氟的磷酸盐溶解菌株B. gladioli，并系统评估了不同磷源在MIPP过程中的性能。结果表明，磷源类型是控制钙和磷释放及氟化物固定效率的关键因素。牛骨表现出最佳性能，实现了高效的磷酸盐溶解和氟化物去除。

CRediT作者贡献声明

崔琳琳：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学设计。孙建星：数据管理。黄敏：数据可视化。邱观洲：资金获取。陈竹：验证。赵宏波：资源提供。沈莉：撰写——审稿与编辑，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52274289）的支持。