综述：用于木质素转化的酶模拟催化剂的研究进展

《Bioresource Technology》：Research advances in enzyme mimetic catalysts for lignin conversion

酶模拟催化剂在木质素高效解聚与功能化中的应用及挑战。摘要：通过系统总结酶模拟催化剂的设计策略、作用机制及在木质素解聚中的应用，指出其在温和条件下高效转化木质素的优势，同时探讨催化剂稳定性、选择性调控及工业化瓶颈问题，并提出未来研究方向。

　　

刘玉婷|李向宇|史俊友|徐文彪

中国吉林省吉林市北华大学木质材料科学与工程重点实验室，邮编132013

摘要

木质素的复杂结构使其高效转化为有价值的化学品面临挑战。仿酶催化剂在温和条件下具有与天然酶相似的高效率，因此提供了一种有前景的解决方案。本文系统总结了仿酶催化剂的设计策略、在木质素解聚和功能化中的应用、催化机制以及绿色化学优势。文章涵盖了这些催化剂的合成方法、表征以及在多相溶剂中的性能，并对其可回收性、稳定性和失活机制进行了批判性评估。同时讨论了工业应用中的关键障碍，如平衡活性与选择性、适应多种木质素原料以及促进催化剂回收等问题。最后，提出了未来研究方向，以推动高价值木质素转化技术的发展及其规模化应用。

引言

化石燃料能源（如煤炭、石油、天然气）长期以来一直是工业化和经济增长的基石，为现代社会提供了日常所需的材料和能源（Song等人，2025年；Yin等人，2024年）。然而，化石燃料资源是有限的且不可再生（Wang和Wang，2019年）。寻找可再生资源来替代传统化石燃料是实现经济和社会可持续发展的可行途径（Cai等人，2024年；Sun和Loh，2026年）。生物质是可再生资源的重要组成部分，其中木质素是自然界中最丰富的芳香族可再生资源。木质素主要存在于绿色植物中，是植物细胞壁的基本结构成分，占木质纤维素生物质质量的15%至35%（Deng等人，2025年；Zhang等人，2020年）。由于其丰富的含量和可再生性，木质素作为化石燃料资源的有效替代品具有巨大潜力（Guizani等人，2023年；Liu等人，2020年）。目前，利用木质素进行化学品生产的生物精炼技术已取得显著进展（Sudarsanam等人，2018年）。然而，木质素结构中的复杂连接性使其难以高效转化为有价值的化学品，这一固有复杂性限制了其利用，导致木质素常被视为废物（Ragauskas等人，2014年；Zhou等人，2025年）。因此，开发高效且选择性的转化策略对于实现木质素的充分利用至关重要。

木质素是一种三维芳香族聚合物，由三种苯丙素单体——对香豆醇（H）、松油醇（G）和香叶醇（S）通过多种C–O和C–C键连接而成（Li等人，2025年；Xu等人，2026a）。木质素的基本单元通过多种键连接形成高度交联的网络，主要包括β–O–4键（约50%）、β–β键、β–5键和5–5键（García-Fuentevilla等人，2022年；Kramer等人，2020年；Rosado等人，2021年）。其中，β–O–4键是最容易被断裂的键，对解聚反应至关重要。此外，木质素还与半纤维素形成共价键，形成木质素-碳水化合物复合物（LCCs），进一步增强了植物细胞壁的稳定性和抗性（He等人，2022年）。由于其高度芳香的特性，木质素被视为化石资源和工业原料的潜在替代品。木质素解聚是一种有效的途径，可通过生成单酚类和生物燃料等高附加值化学品来实现其价值（Zhan等人，2023年）。目前有多种常见的转化方法，包括物理方法、化学方法和生物方法。但由于木质素结构稳定、空间配置复杂以及电子效应，解聚过程常常导致严重的缩合和产物复杂性（Zhou等人，2023年），从而限制了木质素的大规模解聚。尽管如此，开发高效且选择性的催化策略仍然面临挑战，这需要通过控制键断裂模式和抑制活性中间体的缩合来实现高效选择性的催化。Tian等人（Tian等人，2023年）介绍了木质素催化解聚策略（如催化热解、催化水解、催化氧化、催化还原和两步氧化还原）及其选择性键断裂机制（图1(a)），并探讨了利用连续流反应器通过可控反应实现木质素高效增值的最新前景。最重要的是，本文提出了木质素解聚的局限性和潜在解决方案，为未来的工业应用提供了机会。

近年来，由于催化技术、反应工程和结构表征方面的进步，木质素转化技术取得了显著进展。如图1b所示，过去25年来与木质素转化和催化木质素转化相关的出版物显著增加，反映了研究人员对选择性键断裂、绿色催化系统和高价值产品生成的兴趣日益增长。从技术上讲，木质素解聚已从传统的热催化和加氢裂解方法发展为结合光催化、电催化和生物催化的多模态平台（Boddula等人，2024年；Klein等人，2024年；Lang和Li，2023年）。同时，结构表征技术的进步，特别是二维HSQC NMR和原位光谱方法，大大提高了对木质素转化机制的理解（Constant等人，2016年）。新兴的研究方向越来越多地集中在仿生催化系统和协同多技术平台上，这些平台能够在更温和的条件下实现木质素转化并提高选择性（Gillgren等人，2017年；Guan等人，2024年；Kollman等人，2021年；Wang等人，2017年）。这些发展有望加速木质素从实验室研究向实际生物精炼应用的转变。

仿酶催化剂是合成催化系统，旨在复制天然酶的关键结构和功能特性，主要包括金属配合物、小有机分子、纳米材料和混合催化平台（Zhu等人，2021年）。通过模拟酶的活性中心和局部微环境，这些催化剂能够在相对温和的条件下促进高效和选择性的转化（Zucca等人，2016年）。如图1a所示，当前的木质素转化催化策略包括热解、氧化还原催化、电化学和光化学途径以及纳米结构催化系统。为了分析图1b所示的出版物趋势，在Web of Science Core Collection中使用了关键词（“enzyme-mimetic catalyst” AND （“lignin” OR “lignin conversion” OR “lignin depolymerization”）进行了文献搜索，时间范围为2000年至2025年；仅包括英文研究文章和综述文章，排除了会议摘要、专利和与木质素转化无关的研究。文献计量分析（图1b）显示，过去25年来关于催化木质素转化的研究迅速增长，年发表论文数量从2000年的早期探索阶段增加到2024年的近1400篇。自2020年以来，仿酶催化成为活跃的研究领域。如图1c所示，该领域已从早期对简单卟啉类系统的研究发展到基于金属卟啉、金属酞菁和多金属氧酸盐（POMs）的更先进平台，这些平台旨在模拟天然漆酶和过氧化物酶的活性中心（Zhong等人，2021年）。从严格的化学处理向温和的仿生催化的转变提高了选择性，并扩展了从木质素生产高价值芳香族化学品的概念框架。

金属卟啉和金属酞菁因其结构与天然木质素过氧化物酶相似而被广泛使用（Sánchez-Ruiz等人，2021年）。它们能有效模拟酶的氧化还原活性中心，在温和条件下催化木质素的氧化降解（Xie等人，2020年）。多金属氧酸盐因其多样的结构和可调的酸性和氧化还原性质，既可用于酸催化也可用于木质素的氧化降解。某些小有机分子催化剂，如N-羟基酞酰亚胺（NHPI），在木质素氧化降解中表现出良好的催化活性和选择性。仿酶催化剂的结构设计灵活性使其能够针对不同类型的木质素（如软木、硬木或草本生物质）和目标转化途径进行优化，确保在复杂反应系统中的高效率（Wu等人，2023年）。同时，通过引入金属有机框架（MOFs）、纳米材料或复合材料，可以增强其热稳定性和酸碱耐受性，从而在多个循环和长时间反应过程中保持催化活性（[AuthorError]等人，2021年；Li等人，2023b）。此外，仿酶催化剂在多相或双相溶剂系统中的应用潜力巨大。这些系统中的有效相分离提高了产物纯度和反应选择性，实现了反应与分离过程的集成，提升了整体效率。它们的环境优势在于减少了有害化学试剂的使用和废物产生，符合绿色化学的原则。

化学催化转化方法

木质素的化学催化转化包括多种方法，如氧化和还原反应，这些反应主要通过断裂和去除木质素中的功能基团来生成简单的酚类化合物（Shen等人，2020年；Xie等人，2023年）。相比之下，木质素氧化反应主要产生含有活性功能团的更复杂和有价值的芳香族化合物，为功能化提供了多种可能性（Wang等人，2026年）。主要产物包括

仿酶催化剂的表征技术、制备方法、典型示例及未来突破

一种常见的催化剂表征技术（图5a）可以通过GPC测定聚合物的分子量，通过体积排阻效应分离聚合物分子，并使用标准曲线计算聚合物的平均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布，为材料性能提供关键参数（Mel等人，2026年）。催化剂的晶体形态、晶格参数和颗粒大小也可以通过该技术进行表征

仿酶催化剂在木质素转化中的应用

木质素是一种无定形的交联聚合物，由多种苯丙素单元组成，是自然界中最丰富的生物质之一。它可以分解为具有高经济价值的基于苯和酚的小分子。木质素的转化和利用对整个生物质利用的经济可行性和可持续性至关重要。木质素中复杂的单元间连接，特别是高键能的醚键和碳-碳键，是

催化剂失活与再生策略

仿酶系统中的催化剂失活很大程度上取决于催化剂类型和反应环境，特别是在木质素转化条件下。对于均相氧化还原模拟物（如金属卟啉和多金属氧酸盐），失活通常与金属浸出、活性中心的氧化降解以及长时间氧化还原循环下的不稳定性有关。相比之下，非均相催化剂（包括MOF衍生的或负载的金属系统）则常受到积炭的影响

现有挑战

尽管仿酶催化剂在木质素转化方面展现出巨大潜力，但不同类别催化剂之间的主要瓶颈各不相同。对于均相氧化还原模拟物（如金属卟啉和多金属氧酸盐），关键问题包括催化剂分离、活性中心降解、氧化不稳定性和长时间氧化还原循环下的金属浸出。对于模拟漆酶和过氧化物酶的系统，主要问题是底物可及性受限和媒介依赖性

结论

总之，仿酶催化剂在木质素转化中表现出优异的催化性能和广泛的应用潜力，是高效利用可再生生物质资源的重要工具。通过模拟天然酶的结构和功能，这些催化剂能够在温和条件下实现高效的木质素解聚和转化，提高目标高价值化学品的选择性。然而，尽管当前研究取得了显著进展，但仍存在一些挑战

CRediT作者贡献声明

刘玉婷：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理。李向宇：概念构思。史俊友：监督，资金获取。徐文彪：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（32571995，32130073）、吉林省发展和改革委员会工业技术研发项目（2024C019-7）以及吉林省自然科学基金（YDZJ202401464ZYTS）的资助支持。