溶剂对ZIF-8结构性质及其在LED光照下降解四环素的光催化活性的影响

《Inorganic Chemistry Communications》：Solvent effects on the structure properties and photocatalytic activity of ZIF-8 for tetracycline degradation under LED light

ZIF-8光催化材料通过溶剂调控合成及其降解四环素机理研究。采用不同溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和水）共沉淀法制备系列ZIF-8材料，发现甲醇体系合成的ZIF-8-Me纳米棒结构（平均尺寸24.8 nm）光催化活性最高，60分钟内四环素降解率达79%。通过自由基捕获实验证实超氧自由基和电子是主要活性氧物种，LC-MS分析揭示了羟基化及脱羧降解途径，同时构建QSAR模型评估降解中间产物对水生生物的毒性。

　　

蒂恩·范·胡英（Tien Van Huynh）、基特·图安·阮（Kiet Tuan Nguyen）和奥安·T.K.阮（Oanh T.K. Nguyen）

越南胡志明市工业与贸易大学化学技术学院

摘要

沸石咪唑框架-8（ZIF-8）是一种典型的金属有机框架材料，以其高比表面积、可调的孔隙率和多样的形态而著称，因此在催化应用中具有吸引力。在本研究中，通过共沉淀法使用多种溶剂（包括甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水）合成了具有不同粒度和形态的ZIF-8材料。结果表明，溶剂的性质（如极性和沸点）显著影响ZIF-8的结晶行为。评估了这些合成材料在LED光照下对四环素（TCH）的光催化性能，发现用甲醇制备的样品表现出最高的光催化活性。自由基清除实验表明，超氧阴离子（•O??）和电子（e?）是控制光催化过程的主要活性氧物种。此外，还利用液相色谱-质谱分析技术阐明了TCH的降解途径。本研究为ZIF-8的结构-活性关系提供了基础见解，并提出了适用于水处理应用的高效光催化材料的合理设计方向，同时评估了降解产物的潜在毒性。

引言

近几十年来，抗生素污染物在水生环境（包括河流、湖泊、地下水和废水排放物）中的广泛存在已成为一个严重的环境问题，因为它们具有持久性并对生态系统和人类健康构成潜在风险[1]、[2]、[3]、[4]。在各种药品和个人护理产品（PPCPs）中，四环素盐酸盐（TCH）是一种广泛应用于人类治疗、畜牧业和水产养殖的广谱抗生素，在水体中经常被检测到[5]、[6]。由于在人体和动物体内吸收和代谢不完全，大部分摄入的TCH以原形排出并最终进入水生环境。TCH的长期存在会破坏重要的生物过程，对水生生物产生毒性作用，并促进耐抗生素细菌的发展，从而引发严重的生态和公共卫生问题[7]。传统的处理方法（包括物理、生物和化学方法）通常存在固有的局限性，如去除效率低、能耗高、操作复杂以及产生二次污染。相比之下，基于半导体的光催化技术因能够在温和条件下完全矿化难降解的有机污染物而受到越来越多的关注[8]、[9]、[10]。在光催化反应过程中，光照产生的高活性氧物种（如•OH和•O??）可以有效分解TCH的稳定分子结构。由于光催化过程对能量需求低、利用可见光且产生的二次污染少，因此被视为高效处理TCH污染废水最有前景的绿色技术之一。

沸石咪唑框架（ZIFs）是金属有机框架（MOFs）的一个子类，是由金属离子与咪唑基有机配体配位形成的三维多孔晶体材料[11]、[12]、[13]、[14]。由于其高比表面积、可调的孔结构、丰富的活性位点以及优异的热稳定性和化学稳定性，ZIFs在吸附、催化和环境修复领域受到了广泛关注[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。其中，ZIF-8由Zn2?离子和2-甲基咪唑配体组成，由于其易于合成、较大的比表面积、明确的微孔结构以及在水和酸性环境中的优异稳定性而成为研究最为广泛的ZIFs之一[20]。其宽敞的空腔和狭窄的孔径使得有机污染物能够被有效吸附，从而在光催化过程中提高反应物的局部浓度。然而，由于ZIF-8的宽带隙（约5.3 eV），其在可见光照射下的光催化活性非常低，这严重限制了光能的利用[21]。相比之下，基于钴的ZIF-67由Co2?节点与2-甲基咪唑配位组成，具有更窄的带隙（约4.3 eV），能够吸收可见光并产生光诱导的电子-空穴对。为了克服单个ZIFs的固有局限性，人们广泛采用了将ZIFs与半导体、碳基材料或贵金属纳米颗粒结合的杂交策略，以增强光吸收、电荷分离和界面电子转移[22]、[23]、[24]、[25]。这些结构和电子优势使得基于ZIF的复合材料成为高效降解废水中有难降解污染物的极具前景的光催化剂。

调节ZIFs的结构和形态特征是提高其光催化效率的有效方法。通过调整关键合成参数（如咪唑配体与金属的摩尔比、反应pH值、表面活性剂的使用和溶剂选择），可以系统地定制溶液中合成的ZIFs的形态[26]、[27]、[28]、[29]。其中，反应溶剂的影响尤为显著，因为溶剂系统可以直接或间接调节金属中心与有机配体之间的配位相互作用[30]、[31]。这种影响源于溶剂分子与配位笼内的金属离子之间的非共价和非配位相互作用，这些相互作用影响成核动力学、晶体生长行为和缺陷生成[32]。在某些情况下，溶剂分子可能作为客体物种被封装在最终框架中。此外，溶剂驱动效应已被证明可以诱导相变，产生具有非传统形态的ZIF材料[33]、[34]。最近的研究还表明，将ZIF-8与二维或三维结构（包括膜、网络和海绵状载体）结合，可以进一步丰富结构多样性并提高功能性能[35]、[36]。

在本研究中，通过调节溶剂环境，通过共沉淀法合成了一系列具有不同粒径、形态特征和缺陷密度的ZIF-8样品。值得注意的是，用甲醇制备的ZIF-8在可见光照射下对TCH的降解表现出优异的光催化活性。通过结合自由基清除实验、光电化学表征和LC-MS分析，系统地阐明了尺寸和形态对光催化性能的影响，并提出了TCH的合理降解途径。此外，还使用基于QSAR的模型评估了TCH及其降解产物对水生生物的生态毒性，从而为光催化过程的环境安全性提供了见解。

材料

六水合硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O）、2-甲基咪唑、四环素（TCH）、甲醇（Me）、乙醇（Et）、二甲基甲酰胺（DMF）和异丙醇（IPA）由Xilong和Sigma Aldrich公司提供。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。

ZIF-8的合成

首先，将3.6 mmol的Zn(NO?)?·6H?O溶解在115 mL甲醇中并搅拌30分钟，得到溶液A。另外，将24 mmol的2-甲基咪唑溶解在115 mL甲醇中并搅拌15分钟，形成

ZIF-8的形态

使用SEM研究了ZIF-8样品的形态和微观结构特征，相应图像见图2。正如预期的那样，随着溶剂的选择，晶体习性和颗粒尺寸发生了显著变化。用甲醇合成的ZIF-8-Me呈现出不均匀的纳米棒状形态，棒长大约在0.5至1 μm之间，平均粒径为24.8 nm（图2A）。当使用乙醇和异丙醇作为溶剂时，

结论

本研究系统评估了在不同溶剂中合成的ZIF-8在LED光照下对TCH的降解光催化性能。在所研究的催化剂中，ZIF-8-Me表现出最高的光催化活性，在60分钟内实现了79%的TCH去除效率，表观反应速率为15.0 × 10?3 min?1。这一增强性能与材料表征结果一致，包括光致发光特性

生成式AI使用声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来提高文章的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

蒂恩·范·胡英（Tien Van Huynh）：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、数据管理、概念构思。基特·图安·阮（Kiet Tuan Nguyen）：研究、数据管理。奥安·T.K.阮（Oanh T.K. Nguyen）：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢越南胡志明市的阮塔坦大学（Nguyen Tat Thanh University）对这项研究的支持。

蒂恩·范·胡英，男性，化学工程专业，博士。目前就职于越南胡志明市工业与贸易大学化学技术学院。他的研究兴趣包括化学工程过程、环境修复以及用于环境应用的先进材料。