《Inorganic Chemistry Communications》：Effect of hydrothermal temperature on photocatalytic performance of copper vanadate nanostructure for environmental remediation applications
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铜钒酸盐（CVO）通过不同温度（160、180、200℃）水热法合成，XRD证实其单斜β-Cu2V2O7结构，SEM显示CV1为纳米海绵、CV2为纳米片锚定纳米球、CV3为纳米卵石。可见光吸收（350-600nm）及窄带隙（1.8-2.2eV）证实其光催化活性，CV2对MB/RhB降解效率达100%，机理涉及羟基自由基和空穴，循环稳定性良好。
Vasantha Kumar Palaniswamy | Kannan Raman | Rajashabala Sundaram
计算建模与能量收集实验室，马杜赖卡马拉杰大学物理学院，印度马杜赖625 021
摘要
本研究通过水热技术在三种不同的温度（分别为160°C、180°C和200°C）下合成了铜钒酸盐（CVO）并对其进行了表征。XRD图谱证实了CVO具有β-Cu?V?O?的单斜晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散谱（EDS）分析显示：CV1呈纳米海绵状，CV2以纳米片状附着，CV3呈纳米颗粒状，这些材料仅由Cu、V和O元素组成。在350 nm至600 nm的光谱范围内观察到的光吸收现象表明，所制备的CVO能够吸收可见光。CVO的窄带隙分别为2.2 eV（CV1）、1.8 eV（CV2）和2.1 eV，这对其在可见光驱动的光催化应用非常有利。在室温和中性pH条件下，研究了CVO对亚甲蓝/罗丹明B（MB/RhB）染料的光降解效果。结果显示，在120分钟的可见光照射下，CV1和CV3对MB/RhB染料的降解效率分别为95%和93%，而CV2的降解效率为100%。CVO对MB/RhB染料的吸附动力学遵循非线性伪一级动力学模型和朗缪尔等温线模型；其光降解反应动力学同样遵循伪一级动力学模型。通过清除剂研究发现，羟基自由基和空穴是参与MB/RhB染料光降解的主要活性物种。因此，鉴于其高的光活性和良好的循环稳定性，我们认为制备的CV2具有作为环境修复光催化剂的潜力。
引言
由于人口增长、工业化和城市化，我们的环境正面临水、空气和土壤污染等不可修复的损害[1]、[2]、[5]、[8]。来自纺织、造纸、制药、皮革、涂料、食品和印刷行业的合成和有机染料废水排放带来了严重威胁[3]。特别是亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）这类合成染料，由于其致癌性、致突变性和不可生物降解性，对环境造成了负面影响[1]、[3]、[4]、[11]。目前最有效和传统的有机污染物检测与去除方法包括膜过滤、电化学处理、超滤、吸附、沉淀、絮凝、氧化、氯化、离子交换、反渗透和微生物技术，但这些方法难以有效矿化复杂的芳香族染料化合物[1]、[3]、[4]、[5]。先进氧化工艺（AOP）被认为是一种优越的氧化方法，因为它能够通过生成羟基自由基将有害污染物转化为水（H?O）和二氧化碳（CO?）[1]、[4]、[6]、[7]。此外，这种先进氧化工艺不产生任何有害物质，也不会产生二次污染物[1]、[7]。近年来，光催化技术因其成本效益高、环保以及能完全矿化有毒污染物而受到重视[2]、[3]、[7]。
基于TiO?的半导体金属氧化物被认为是优秀的光催化剂，因为它们无毒、氧化能力强且稳定性好[8]、[10]。然而，它们的带隙宽度为3–3.4 eV，只能吸收太阳光谱中的紫外线区域（约4–5%）[8]、[13]。在可见光照射下，由于量子产率低和催化活性低，其实际应用受到限制[8]。为了吸收太阳光谱的整个可见光区域（约45–50%），迫切需要一种新型的可见光驱动光催化剂[3]、[6]、[13]。迄今为止，已有多种半导体材料（如金属氧化物、金属硫化物、碳材料、树枝状大分子和金属有机框架MOF）被广泛研究用于有效去除废水中的有机污染物[1]、[2]、[4]、[7]。不幸的是，大多数这些光催化剂由于带边位置不当、带隙能量不适合、光稳定性差以及用于还原质子和氧化氧化物的比表面积低，不适合可见光光催化反应[11]、[13]。
金属钒酸盐（钒和氧）在催化、电池和低温磁性器件领域受到广泛关注，因为它们具有多种氧化态（V2?、V3?、V??和V??）[3]、[4]、[5]、[9]。钒酸盐材料的窄带隙能量使其在可见光驱动的光催化反应中具有优势，因为钒的3d轨道电子可以通过可见光被激活[1]、[4]、[7]。基于铜的纳米材料是一类独特的光催化活性材料，它们具有光稳定性、可调的带边位置、高电导率和优异的光学性能[1]、[7]、[12]。特别是铜钒酸盐（Cu?V?O?），因其出色的物理化学性质（如窄带隙能量2–2.25 eV、适当的价带位置、在水介质中的非光腐蚀性、良好的热稳定性和无毒性）而受到科学界的关注[2]、[5]、[13]。铜钒酸盐的光催化性能取决于合成方法，包括化学共沉淀、溶胶-凝胶法、溶液燃烧法、Schiff配体法、固态法、电纺法、微波法等[1]、[7]。然而，这些方法的主要缺点包括催化剂形态不规则、反应时间长以及多分散性高[6]。其中，水热法制备光催化剂能够获得理想的形状、尺寸和结构，因为它具有高重复性、热力学上稳定的相态、易于合成且成本效益高于其他传统方法[1]、[6]、[7]。
多种基于过渡金属钒酸盐的窄带隙半导体材料已被广泛研究用于降解废水中的有机染料（如亚甲蓝MB和罗丹明B RhB）。S.P. Keerthana等人研究了β-Cu?V?O?纳米簇、CTAB-β-Cu?V?O?纳米片和PVP-Cu?V?O?纳米棒在105分钟可见光照射下的光催化性能，其对MB染料的降解效率分别为60%、77%和96%，对RhB染料的降解效率分别为60%、76%和77%[1]。S. Essenni等人观察到BiVO?纳米颗粒、Pluronic 123–BiVO?纳米颗粒和壳聚糖–BiVO?纳米颗粒在270分钟可见光照射下对RhB染料的降解效率分别为82%、76%和67%[2]。I. B. Elizabeth等人报告称，制备的Zn?V?O?簇状结构和聚苯胺（PANI）掺杂的Zn?V?O?复合体在180分钟可见光照射下对RhB染料的降解效率分别为67%和94%[3]；而ZnV?O?纳米片在120分钟太阳光照射下对RhB染料的降解效率达到97%[4]。M.M. Sajid使用FeVO?纳米颗粒在180分钟可见光照射下对MB染料的降解效率达到98.74%[6]。A. George等人报告称，制备的Cu?V?O?纳米棒在180分钟可见光照射下对MB染料的降解效率为69%[7]。F. Wang等人研究显示，CuV?O?:In3?纳米纤维在120分钟可见光照射下对RhB染料的降解效率为95%[9]。S.P. Kulkarni等人证明，BiVO?纳米颗粒和多孔Nb?–BiVO?纳米簇在180分钟可见光照射下对MB染料的降解效率分别为54%和70%，在210分钟可见光照射下对RhB染料的降解效率分别为87%和92%[11]。尽管使用了多种基于过渡金属钒酸盐的光催化剂进行MB和RhB染料的光降解，但降解效率通常需要在120分钟以上的可见光照射下才能实现。
因此，本研究旨在通过水热技术在三种不同温度下制备Cu?V?O?光催化剂，以有效去除废水中的MB和RhB有机污染物。利用XRD、FTIR、SEM结合EDS、TEM、PSA、BET和UV–Vis分析方法研究了制备的CVOs的结构、形态、元素组成、纹理和光学性质。有机污染物的吸附动力学/等温线行为将采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型、朗缪尔等温线模型和弗伦德利希等温线模型进行表征。CVOs表面MB/RhB染料的光催化降解机制将利用朗缪尔–欣谢尔伍德模型、伪一级动力学模型和伪二级动力学模型进行解析。此外，基于光诱导的OH•自由基生成和清除剂研究结果，将阐述合理的光降解机制。通过XRD、FTIR和SEM分析验证了制备的光催化剂的重复使用性。本研究旨在开发用于废水处理中有机污染物光降解的可见光驱动铜钒酸盐（CVO）光催化剂。
材料使用
三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）、偏钒酸铵（NH?VO?）、硝酸（HNO?，浓度69%）、乙二胺（C?H?(NH?)?）、氨水溶液（NH?，浓度28–30%）、对苯二甲酸（C?H?–1,4-CO?H?）、异丙醇（(CH?)?CHOH）、乙二胺四乙酸二钠（C??H??N?O?·2H?O）、对苯醌（C?H?O?）、草酸铵（(NH?)?C?O?）、Degussa P25（TiO?）和乙醇（CH?CH?OH）均购自印度Merck公司。亚甲蓝染料（C??H??CIN?S）和罗丹明B（C??H??CIN?O?）也购自相同公司。
粉末X射线衍射分析
通过粉末X射线衍射分析获得了CV1、CV2和CV3的晶体相和结构特性（见图1(a-c)），其衍射峰位于2θ = 16.50°、18.69°、20.99°、21.50°、22.13°、24.06°、24.65°、25.29°、28.12°、28.83°、32.22°、33.85°、36.09°、37.06°、37.95°、39.06°、40.01°、42.75°、43.22°、44.80°、45.60°、46.45°、49.27°、50.54°、51.32°、53.39°、54.09°、55.79°、57.21°和58.96°，这些峰分别对应于(110)、(002)、(111)、(?112)、(020)等晶面。
吸附和光催化性能
使用时间依赖的UV–Vis光谱吸收研究了CV1、CV2和CV3纳米结构在黑暗和可见光照射下对亚甲蓝（MB）和罗丹明B（RhB）染料的吸附和光催化活性（见图10(a–c)和(g–i) [10]、[13]。作为对比，还进行了MB/RhB染料直接光解过程的空白实验[30]。MB和RhB染料的最大特征吸收峰位于...
结论
本研究采用了一种简便且经济高效的水热方法，在160°C、180°C和200°C三种不同温度下制备了铜钒酸盐（CVO）光催化剂。研究了制备的CVOs（CV1、CV2和CV3）的结构（XRD）、形态（SEM结合EDS和TEM）、纹理（BET）和光学性质（UV–Vis分析）。结构分析表明，制备的CVOs具有单斜晶体结构，并呈现多晶态。
CRediT作者贡献声明
Vasantha Kumar Palaniswamy： 负责撰写初稿、可视化设计、方法论制定、概念构思。
Kannan Raman： 数据验证、资源调配。
Rajashabala Sundaram： 文章审阅与编辑、验证工作、项目资助申请、概念指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者（SRS和PVK）感谢印度新德里科技部通过DST–INSPIRE计划（文件编号：DST/INSPIRE FELLOWSHIP/2018/IF180244）提供的财务支持。
Vasantha Kumar Palaniswamy 目前正在印度泰米尔纳德邦马杜赖卡马拉杰大学物理学院攻读博士学位。他的博士研究方向是开发基于铜钒酸盐金属氧化物的吸收层，用于环保高效的太阳能电池。他获得了DST-INSPIRE奖学金（印度科技部资助）。他精通多种合成技术（水热/溶胶热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和固态法），并能够操作先进的实验仪器。
