原子级分散的Co–Nx纳米粒子锚定在由MOF-808制备的、含有t-ZrO2的多孔碳材料上，从而在碱性介质中显著增强氧还原性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Atomically dispersed Co–Nx sites anchored on t-ZrO2-embedded porous carbon derived from MOF-808 for enhanced oxygen reduction in alkaline media

MOF-Co-900-NH3催化剂通过ZrO2纳米域稳定和NH3退火实现原子级Co-Nx位点分散，在碱性氧还原反应中展现出0.81V半波电位和30,000次循环仅35mV衰减的优异性能，其功率密度达359.2mW cm?2，超过Pt/C基准，源于多级孔结构、强界面结合及电子结构调优。

　　

Berhanu Telay Mekonnen|Yi-Kang Rong|Sun-Tang Chang|Guan-Cheng Chen|Aknachew Mebreku Demeku|Liang-Yun Li|Chen-Hao Wang

台湾国立科技大学材料科学与工程系，台北，106335，台湾

摘要

开发高效、耐用的非贵金属催化剂对于碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中的氧还原反应（ORR）至关重要。我们报告了一种名为MOF-Co-900-NH₃的催化剂，其特点是Co–N_x位点在氮掺杂的碳基质中以原子级分散的形式存在，并锚定在四方结构的ZrO₂纳米晶粒上。通过MOF模板稳定化和NH₃活化制备的该催化剂具有0.81 V的半波电位，并展现出优异的耐久性（经过30,000次循环后仅下降了35 mV），性能优于商用Pt/C催化剂。在AEMFC测试中，该催化剂实现了359.2 mW cm^?2的峰值功率密度，超过了Pt/C的基准。光谱分析表明，NH₃活化优化了Co–N_x基团的电子结构，从而提高了电荷转移效率。这种优异的性能源于丰富的Co–N_x位点、坚固的氧化物-碳界面以及层次化的孔结构之间的协同作用，为下一代无Pt电催化剂提供了一种可行的策略。

引言

全球对可持续清洁能源需求的增加推动了燃料电池技术的研究，尤其是碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs），因为这类电池具有使用非贵金属催化剂、低燃料渗透率以及在碱性介质中反应动力学得到提升等优点。然而，由于基于Pt的催化剂在碱性条件下的反应动力学缓慢、成本高昂且耐久性差，氧还原反应（ORR）仍然是限制电池性能的关键步骤[1,2]。因此，开发高效、耐用且储量丰富的无Pt催化剂对于AEMFC的实际应用至关重要。 在各种替代催化剂中，金属-氮-碳（M–N–C）催化剂因其可调的活性位点、高导电性和在碱性介质中的显著催化活性而成为最有前景的类别[1,[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。除了Co–N–C体系外，Fe–N–C催化剂以及最近开发的双金属或双原子配置也通过调节中间吸附能和提高催化性能展现了巨大潜力[9,10]。近年来，单原子催化剂（SACs）因其原子利用率高、活性位点明确以及可调的电子结构而受到广泛关注，这些因素共同促进了其高催化活性和选择性[11,12]。例如，Chen等人[13]报道了一种类似卟啉结构的Ir–N–C SAC，在0.85 V时表现出12.2 A mg^?1的高质量活性；Shao等人[14]通过铈辅助策略制备了具有原子级分散Fe位点的Fe–N–C催化剂，实现了0.915 V的半波电位。这些研究突显了原子级分散的金属–N_x位点在促进ORR动力学方面的有效性。尽管取得了这些进展，但仍存在挑战，包括活性M–N_x位点的暴露度有限以及长期耐久性不足的问题，这通常与金属锚定弱和碳在操作条件下的腐蚀有关[15], [16], [17]。 金属有机框架（MOFs）因其结构明确、表面积大和金属分布均匀而被广泛用作构建M–N–C催化剂的前体[9,10,[18], [19], [20], [21], [22], [23]。经过热解后，MOFs可以生成具有原子级分散金属–N_x活性位点的多孔碳框架。然而，传统的MOF衍生催化剂在高温下常常会发生结构坍塌和金属物种聚集，从而降低活性位点的可及性和稳定性[24,25]。因此，合理设计能够在热处理过程中保持结构完整性的MOF前体并稳定活性位点至关重要。 在这方面，基于Zr的MOFs（如MOF-808）由于具有出色的热稳定性和化学稳定性以及坚固的无机节点，在高温处理中可作为结构锚点[26,27]。热解后，这些框架可以形成嵌入碳基质中的ZrO₂纳米晶粒，为过渡金属物种的分散和稳定提供了稳定的平台[28]。这样的氧化物-碳界面有助于在严苛的电化学条件下保持结构完整性和促进有效的活性位点锚定。 此外，诸如NH₃退火等后处理策略也被广泛用于进一步优化催化剂的结构和组成[29], [30], [31]。NH₃处理可以引入额外的氮功能团，促进M–N_x配位环境的形成，并在碳基质中诱导缺陷生成，从而提高活性位点的可及性和调节局部电子结构[29], [30], [31]。这些综合效应对于增强ORR活性和耐久性至关重要。 在这项工作中，我们提出了一种合理的双策略设计，结合了MOF模板化的ZrO₂稳定化和NH₃活化，制备了一种性能优异的催化剂MOF-Co-900-NH3₂（t-ZrO₂）相，作为Co–N_x活性位点的结构稳定支撑。随后的NH₃退火增强了氮的掺入和缺陷的形成，从而提高了活性位点的可及性并调节了电子结构。通过XRD、拉曼光谱、TEM、XPS和Co K边XAS等综合表征方法证实，Co–N_x位点以原子级分散的形式存在，并且NH₃活化适度调节了局部电子结构。所得到的MOF-Co-900-NH₃催化剂在碱性ORR条件下经过30,000次循环后仅下降了35 mV，半波电位（E₁/₂）为0.81 V，电子转移数（n ≈ 4.0），表现出优异的耐久性。当作为单电池AEMFC的阴极使用时，其峰值功率密度达到359.2 mW cm^?2，超过了商用Pt/C（326.9 mW cm^?2）。这项研究突显了原子级分散的Co–N_x位点、结构稳定的t-ZrO₂纳米晶粒以及NH₃诱导的缺陷工程之间的协同作用。所提出的设计为开发高性能无Pt电催化剂用于AEMFCs及相关碱性能源转换系统提供了一种可扩展的策略。

化学品和试剂

八水合氯氧化锆（ZrOCl₂.8H₂O，98%，Acros，中国），1,3,5-苯三羧酸（BTC，98%，Alfa Aesar，中国），三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%，Acros，美国），六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，95%，Acros，捷克共和国），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%，Thermo Scientific，沙特阿拉伯），甲酸（HCOOH，98%，Acros，德国），丙酮（CH₃COCH₃，99.9%，Honeywell，韩国），正己烷（C₆H₁₄，99%，Thermo Scientific，德国），甲醇（CH₃OH，99.9%，Honeywell，美国），乙醇（C₂

结果与讨论

催化剂的表面形态通过场发射扫描电子显微镜（SEM）进行了研究，如图2(a–c)所示。所有样品均表现出纳米级颗粒的层次化聚集，具有不规则的颗粒特征。在较低的800°C热解温度下（图2a），颗粒密集排列且孔隙率较低，表明结构演化不完全。当温度升高到900°C（图2b）时，颗粒变得更加均匀...

结论

总之，通过双策略制备了一种高活性且耐用的MOF衍生Co–N–C催化剂（MOF-Co-900-NH₃）。该方法产生了嵌入富含缺陷的碳基质中的原子级分散Co–N_x基团，这些基团由亚稳态的t-ZrO₂纳米晶粒支撑。系统的XAS和XPS分析表明，NH₃处理增强了Co–N_x配位环境的形成和相对丰度，并对局部电子结构进行了微妙的调节...

CRediT作者贡献声明

Berhanu Telay Mekonnen：撰写原始草稿、可视化、研究、正式分析、数据管理、概念化。 Yi-Kang Rong：撰写原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。 Sun-Tang Chang：方法论、正式分析、数据管理、概念化。 Guan-Cheng Chen：方法论、正式分析、数据管理、概念化。 Aknachew Mebreku Demeku：方法论、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Chen-Hao Wang报告称获得了国家科学技术委员会（National Science and Technology Council）的财务支持和行政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢台湾的国家科学技术委员会（National Science and Technology Council, NSTC）提供的财务援助（资助编号：NSTC 113-2221-E-011-062-MY3）。此外，也非常感谢台湾教育部（Ministry of Education）的高等教育Sprout项目框架下特色领域研究中心计划提供的资金支持。