通过三电极配置研究BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ氧电极在潮湿大气中的电化学稳定性，以用于可逆质子陶瓷电池

《International Journal of Hydrogen Energy》：Understanding the electrochemical stability of BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ oxygen electrodes in humid atmosphere for reversible protonic ceramic cells via a three-electrode configuration

氧电极极化降解机制研究：三电极系统揭示BCFZY电极在阴/阳极极化下的Ba离子偏析差异及其与降解速率的关系。

　　

张晓宇|庄志晨|黄祖志|陈婷|郑国柱|吴宝水|薛强|叶晓峰|徐朗|王少荣

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市，221116，中国

摘要

在质子陶瓷电池（PCCs）运行过程中，氧电极会经历持续的极化，但在这种条件下的降解机制尚未得到充分理解。本研究采用三电极配置，同时研究了BaCo_0.4Fe_0.4Zr_0.1Y_0.1O_3-δ（BCFZY）氧电极在600-650°C、30% H₂O气氛及不同氧分压下的电化学稳定性，分别进行阴极极化和阳极极化实验。实验结果表明，在600°C时，极化操作显著加速了电极的降解。值得注意的是，BCFZY电极的降解速率取决于极化方式：阴极极化下的降解速率（0.313 Ω cm²/100 h）高于阳极极化下的降解速率（0.232 Ω cm²/100 h）。研究结果表明，极化促进了Ba阳离子的迁移，阳极极化下形成BaO，而阴极极化下形成Ba(OH)₂。这些发现揭示了操作模式、表面化学性质与降解速率之间的直接关联，为开发耐用的PCCs电极提供了重要见解。

引言

固体氧化物电池（SOCs）由于其高能量效率、低污染排放和优异的燃料灵活性，在未来的能源转换系统中将发挥关键作用[1,2]。质子陶瓷电池（PCCs）是一种有前景的SOCs类型，它使用质子导电氧化物作为电解质。质子传输的较低活化能使得PCCs能够在中等温度（400-650°C）下运行[3,4]。PCCs的较低工作温度有助于缓解传统氧离子导体SOCs在高温下面临的一些关键问题，如电极与电解质之间的材料不相容性、热降解以及电池堆中的热膨胀不匹配[5]。然而，由于高湿度带来的严峻运行环境，PCCs的耐久性，尤其是其氧电极的稳定性，成为一个关键问题[6,7]。 与SOCs不同，PCCs中的氧电极在燃料电池（FC）模式下会产生水，在电解电池（EC）模式下则需要提供蒸汽[8]。这种双重功能对电极的质量传输能力和化学稳定性提出了严格要求，尤其是在高电流密度和高蒸汽浓度条件下。近年来，许多研究致力于提高PCCs氧电极在潮湿气氛中的催化性能和化学稳定性[9,10]。Choi等人[11]研究了PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）在干燥和潮湿空气中的稳定性。在含4%水分的空气中，PBSCF电极表面容易析出Ba。Niania等人[12]指出，在潮湿空气中，La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）表面的Sr元素偏聚现象更为严重。为了提高氧电极在潮湿空气中的稳定性，采用了表面改性[13]和掺杂[14]等策略。 当PCCs工作时，氧电极始终处于极化状态[15]。在PCECs中，氧电极处于阳极极化；而在PCFCs中，氧电极处于阴极极化[16]。PCCs工作时，电极及其与电解质的界面是动态变化的，因此极化对氧电极的微观结构和组成以及电极/电解质界面的性质有显著影响[17]。极化引起的氧电极微观结构和组成的变化，以及电极/电解质界面处的反应，将显著影响PCCs的性能和稳定性[18,19]。然而，很少有研究关注极化条件下氧电极的降解情况。 通过使用三电极系统（工作电极、对电极和参比电极）在对称电池配置中，可以根据电流方向明确施加阳极极化和阴极极化[17,20]。这种配置能够高效准确地研究不同极化电流密度和蒸汽浓度对氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）性能的影响。迄今为止，大多数研究集中在SOCs中氧电极在极化条件下的降解情况。例如，研究表明，阳极极化会促进LaSr_0.8Mn_0.2O_3-δ电极上SrO的偏聚，而阴极极化则抑制这一现象[21]。类似地，对于LSCF氧电极，阴极极化抑制SrO的偏聚，而阳极极化则加速其偏聚[22]。Tang等人[23,24]在氧电极的EIS测量过程中施加了偏置电流，发现电极的极化电阻（R_p）显著降低，表明施加的极化增强了表面反应动力学。然而，关于PCCs中氧电极材料在极化条件下的稳定性研究仍然非常有限，亟需进一步探讨。 在氧电极材料中，钙钛矿结构的BCFZY具有质子、电子和氧离子的三重导电性。这一独特性质使得ORR/OER反应区域从TPB界面扩展到整个电极，从根本上改变了它们的电化学过程，并使其在低温下的催化活性更强[25,26]。在我们之前的研究中，使用BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb1711）电解质时，观察到BCFZY氧电极在高湿度空气中的严重降解[27]。然而，对其在FC（阴极极化）和EC（阳极极化）条件下降解行为的全面理解仍然不足，特别是极化电流密度、工作温度和氧分压的作用方面。 本研究旨在通过系统研究代表性的BCFZY氧电极在BaZr_0.8Y₂O_3-δ（BZY82）电解质上的极化依赖性降解，来填补这一空白。我们在不同温度和氧分压的潮湿气氛中，通过控制阴极和阳极极化定量评估了其稳定性，以确定表面化学性质和微观结构的相关变化，并阐明潜在的降解机制。这项工作为先进PCCs用耐用电极的合理设计提供了重要基础。

粉末制备

BCFZY氧化物通过溶胶-凝胶法制备。将Ba(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₄·4H₂O、Y(NO₃)₃·4H₂O按化学计量比溶解在去离子水中。随后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸（EDTA），控制EDTA酸：柠檬酸：总金属离子的摩尔比为大约1.5:1:1。然后用氨水溶液将pH值调节至大约7。

BCFZY电极在无极化条件下的电化学性能和稳定性

图1a显示了在3% H₂O-air气氛中，BCFZY|BZY82|BCFZY对称电池在650至500°C范围内的EIS曲线。BCFZY氧电极在潮湿空气中的极化电阻（R_p）分别为650°C、600°C、550°C和500°C时的0.22、0.40、1.02和2.28 Ω cm²。BCFZY氧电极的活化能（E_a）为0.43 eV（图1b）。氢离子的离子半径明显小于氧离子，因此其传输过程的活化能低于氧离子传导。

结论

总结来说，本研究系统研究了使用三电极配置的PCCs中BCFZY氧电极的电化学稳定性。在600°C、30% H₂O–N₂/O₂气氛下，极化条件（200/500 mA cm^?2）下BCFZY/BZY82/BCFZY对称电池的R_p降解速率明显高于无极化条件。较高的极化电流密度会加速这种降解过程。

CRediT作者贡献声明

张晓宇：撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析、概念化。 庄志晨：数据分析、数据管理。 黄祖志：撰写——审稿与编辑、研究。 陈婷：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金申请。 郑国柱：研究、数据分析。 吴宝水：方法论、研究。 薛强：研究、数据分析。 叶晓峰：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢国家自然科学基金（编号：52572283和52472270）和江苏省基础研究计划（编号：BK20243049）的财政支持。