通过分子拥挤效应调节氢键网络，提高水系锌电池的高压电化学稳定性

《Energy Storage Materials》：Modulating the Hydrogen-Bond Network via Molecular Crowding for High-Voltage Electrochemical Stability in Aqueous Zinc Batteries

锌离子电池中分子拥挤电解质通过重构氢键网络和Zn2?溶剂化环境，抑制副反应与枝晶生长，实现6600次循环高库伦效率和4000小时稳定放电，拓宽电化学窗口。

　　

Jiaqi Ke | Wilma Rishko | Boyu Wang | Manifa Noor | Yufei Jia | Moein Khakzad | Jiayi Zhang | Majid Minary-Jolandan | Kyeongjae Cho | Yue Zhou | Kristin A. Persson | Laisuo Su

德克萨斯大学达拉斯分校材料科学与工程系，美国德克萨斯州理查森市 75080

摘要

在水基锌电池中，水的反应性与离子溶剂化及界面稳定性密切相关，这限制了电池的工作电压和长期可逆性。本文开发了一种分子拥挤电解质（MCE），用于重新配置氢键网络和Zn²⁺的溶剂化环境。研究发现，这种分子拥挤环境通过物理作用调控水的活性，并削弱H₂O-H₂O氢键网络，而不改变Zn²⁺的主要溶剂化层。拥挤剂在主要溶剂化层外部自组装，形成一种拥挤网络，间接调节溶剂化结构。所开发的MCE在10 mA cm^?2的电流下可保持99.82%的库仑效率，循环6600次；在1 mA cm^?2、1 mAh cm^?2的电流下可实现4000小时的锌沉积/剥离过程。该电解质扩大了电化学稳定性窗口，使全电池在宽电压范围内稳定运行，并保持长期循环性能。通过利用分子拥挤效应调节溶剂化结构和氢键动态，本研究建立了一种高性能、可重构的溶剂化网络，以克服水基锌电池中的界面问题。

引言

可充电水基锌离子电池（ZIBs）作为一种有前景的替代锂离子电池的储能方案，日益受到关注，其优点包括高理论比容量（820 mAh g^?1/5855 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（-0.76 V_SHE）、安全性高、环境友好以及锌资源的广泛可用性[1]。尽管具有这些优势，但实际应用中，水基ZIBs的性能和耐用性主要受锌金属负极不稳定的电化学性质限制[2]。这种不稳定性源于一系列界面问题，如枝晶生长、寄生氢演化反应（HER）和绝缘副产物的形成[3]。充电时，Zn²⁺离子向负极迁移过程中会发生脱溶剂化，形成金属Zn。在水基电解质中，活性强且数量众多的自由水分子与Zn²⁺竞争界面反应位点，容易引发副反应，导致Zn²⁺沉积不均匀[4]。 电解质优化工程已成为通过调控锌沉积和剥离过程来减轻枝晶生长的有效策略[5]。高浓度水盐电解质（WiSE）通过强烈配位水分子与阴离子，有效降低水的活性，但通常存在高粘度（25°C下31 m盐溶液粘度为465 mPa·s[6]）、离子导电性低（25°C下为6 mS·cm^?1[7]以及成本或毒性问题。为保持局部高浓度溶剂化结构同时降低粘度并改善离子传输，研究人员引入了多种稀释剂[8]。然而，这些电解质仍依赖强离子配位和氟化溶剂来维持局部溶剂化结构，导致配方复杂、成本高昂且环境兼容性有限[9]。尽管现有电解质设计旨在调节水的活性和Zn²⁺的溶剂化结构（这对实现稳定、长寿命的锌负极至关重要），但多数策略仅关注用阴离子或有机配体替代H₂O以抑制氢演化，未能解决水分子的空间分布问题[10]。 分子拥挤电解质（MCE）采用生物启发的物理调控原理，通过空间限制而非直接配位或盐饱和来重构水环境。例如，Xie等人在水基锂离子电池中引入聚乙二醇（PEG），成功重构了Li⁺的溶剂化结构，将电化学稳定性窗口扩展至3.2 V，且无需高盐浓度或氟化成分[11]。然而，这类研究仅限于插层型电极，未探讨金属负极的界面问题（如枝晶和寄生HER）。最近，Greenburg等人将基于PEG的MCE应用于铁金属电池，提高了库仑效率[12]，但尚未系统验证其在高压全电池中的稳定性和循环性能。尽管分子拥挤电解质在锂和铁电池中取得成功，但在其他电池系统及电池性能提升机制方面的研究仍不充分。 本研究探讨了锌离子电池电解质中的分子拥挤效应，以解决氢演化、枝晶生长和界面不稳定问题。在拥挤环境中，水分子受到空间限制，不仅削弱了Zn²⁺-H₂O的配位强度，还抑制了水引发的副反应（如H₂的产生和副产物的形成）。结果，MCE在5 mA cm^{?2?2?2₃O₈·1.5H₂O和α-MnO₂的全电池在宽电压范围内表现出优异的倍率性能和容量保持能力。这些结果共同证明了MCE系统的卓越界面稳定性、高可逆性和宽电压范围，凸显了分子拥挤策略在实现水基锌电池长期高倍率性能方面的有效性。}

部分摘录

拥挤调控的Zn²⁺溶剂化概述

图1对比了基线水基电解质和代表性分子拥挤电解质，阐明了拥挤作用如何将自由水环境转变为局部化水环境，从而调控Zn²⁺的溶剂化和界面沉积过程。上图展示了典型的分子拥挤剂（MCA），包括聚乙二醇（PEG）和二甲基聚乙二醇二甲醚（PEGDME）等。

结论

本研究采用分子拥挤电解质（MCE）策略，开发了一种适用于锌离子电池的电解质。聚乙二醇二甲醚（PEGDME）用于重构氢键网络和Zn²⁺的溶剂化结构。具体而言，分子拥挤环境通过物理作用调控水的活性，削弱H₂O-H₂O氢键网络，而不改变Zn²⁺的主要溶剂化层。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Jiaqi Ke：撰写初稿、数据可视化、验证、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。 Wilma Rishko：数据可视化、验证、实验研究、数据分析。 Boyu Wang：撰写初稿、数据分析。 Manifa Noor：实验研究、数据整理。 Yufei Jia：实验研究、数据整理。 Moein Khakzad：数据整理。 Jiayi Zhang：数据整理。 Majid Minary-Jolandan：资源协调。 Kyeongjae Cho：项目监督、资源提供。