操作监测揭示了截止电压在NCM811机械化学降解过程中的关键作用

《Energy Storage Materials》：Operando monitoring reveals the critical role of cut-off voltage in the mechanochemical degradation of NCM811

NCM811电池在高截止电压运行时，光纤布拉格栅（FBG）传感器监测到临界应变峰值与容量衰减70%的关键节点，揭示了结构崩解与性能退化的关联机制，建立了基于机械应变的电池退化预警框架。

　　

Fang Ren|Xiaoyu Huang|Yanbo Nie|Xinhao Xiao|Weijin Chen|Xiaohan Chen|Qidong Tai|Zhi Zhang|Ning Wang

国家光纤传感技术与网络工程研究中心，武汉理工大学，中国武汉，430070

摘要

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）是一种关键的阴极材料，有助于开发高能量密度的锂离子电池，以满足日益增长的能源需求。然而，其在高电压下的运行会导致相变引起的机械应变，从而加速电池容量的衰减。此外，由于缺乏对微观力学行为、电化学过程和结构发展之间关系的系统理解，电极材料和电池的性能优化受到了阻碍。本文将光纤布拉格光栅（FBG）传感器嵌入到NCM811 || Li硬币电池中，以监测其整个生命周期中的应变变化。这种方法旨在阐明阴极结构演变与电化学性能下降之间的相关性，尤其是在高截止电压下。结果表明，较高的截止电压会加速阴极晶格畸变和结构衰减。值得注意的是，当容量保持率降至70%时，会出现一个关键的应变峰值，这直接表明了不可逆的结构崩塌和即将发生的快速失效。基于这一力学化学临界点，建立了一个电池退化的预测性预警框架。光纤传感平台适用于实时监测各种电池内部的微观力学行为，有助于揭示控制电池失效的电化学-力学相互作用，为提高能量密度和循环寿命提供了理论基础。

引言

双重碳目标和不断增长的能源需求推动了先进高能量密度锂离子电池的发展[[1], [2], [3], [4]]。在各种阴极材料中，三元层状氧化物受到了广泛关注。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）因其高可逆容量和成本效益而尤为突出。通过提高截止电压，可以增加NCM811阴极的能量密度。然而，在高截止电压下运行会加速电极材料的退化，包括晶界裂纹、过渡金属溶解和表面重构[[5], [6], [7]]。这些过程相互作用，导致容量迅速衰减，并引发严重的安全问题[[8], [9], [10]]。因此，阐明NCM811阴极在高电压循环过程中的结构和力学变化对于合理设计高能量密度电池至关重要。

尽管可以方便地记录电池参数，如电压、电流和表面温度[[11], [12], [13]]，但一些直接反映阴极退化的内部特征仍然难以获取[[14]]。例如，与锂（脱）嵌入、相变和界面重构相关的应力/应变演变可能与电池的动态运行状态和性能变化相关。传统的表征技术，如X射线衍射和透射电子显微镜，可以提供有价值的结构信息，但它们不适合在整个电池循环过程中进行连续的操作监测[[15], [16], [17]]。光纤传感器因其紧凑的尺寸、抗电磁干扰能力、耐腐蚀性和高灵敏度而成为一种有吸引力的替代方案[[18], [19], [20]]。其中，光纤布拉格光栅（FBG）传感器在电池运行过程中监测应变和温度方面表现出色，具有高时间分辨率[[21], [22], [23], [24], [25]]。目前大多数研究主要限于外部监测[[26,27]]。通过嵌入式传感器进行内部操作监测最近得到了发展，提供了更深入的机制洞察，特别是针对NCM811阴极。值得注意的是，Huang等人[[28]]使用光纤监测了工程化NCM811的内部应变，并利用这些力学化学信号验证了材料改性带来的结构稳定性。然而，大多数报道的内部传感研究仅限于早期循环的现象学观察[[29], [30], [31]]。此外，高截止电压下NCM811阴极的操作应变演变尚未得到充分研究。整个生命周期中的电化学-力学演变，特别是从可逆晶格膨胀到寿命结束时的不可逆结构崩塌的转变，仍然不完全清楚。

在这项工作中，将FBG传感器嵌入到NCM811 || Li硬币电池中，以实时监测阴极在整个生命周期中的应变演变。这种方法旨在阐明阴极结构演变与电化学性能下降之间的相关性，尤其是在高截止电压下。通过FBG传感器同时进行电化学测量和表征，研究了不同截止电压下NCM811阴极的机械应变、电化学行为和材料结构之间的关系。研究发现，提高截止电压可能会加剧阴极电极界面（CEI）的恶化，并加速NCM811中的H2-H3相变。相比之下，在较低的截止电压下，电池表现出可逆的循环模式，包括相变激活、界面稳定和逐渐的性能衰减。通过将应变幅度的变化与连续的容量衰减相关联，建立了预示失效的早期预警阈值。这一发现可能为优化富镍阴极材料的操作电压窗口提供理论依据。

特殊硬币电池的材料和制备

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）由广东康瑞德新能源科技有限公司提供。阴极浆料是通过将NCM811粉末、导电炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂按8:1:1的重量比充分混合制备的，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂。浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，然后在80°C下真空干燥8小时。在CR2032正极壳体的侧壁上钻有两个孔

设计和工作原理

图1展示了光纤传感平台和FBG传感器的工作原理。如图1a和图1b所示，FBG位于阴极侧，并通过布拉格波长的变化响应Li⁺的插入/提取引起的应变。FBG由光纤芯和包层组成，芯中刻有周期性光栅结构。这种结构反射特定波长的光，称为布拉格波长（λ_B），遵循以下公式

结论

本文提出了一种用于高灵敏度、实时监测NCM811 || Li硬币电池中应变的光纤传感平台。这种方法阐明了在不同截止电压下阴极退化与电化学性能衰减之间的相关性。在较低的截止电压下，材料表现出高度可逆的晶格膨胀和收缩。相应的应变曲线显示出明显的周期性和对称性，表明锂离子

CRediT作者贡献声明

Fang Ren：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Xiaoyu Huang：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、研究、正式分析、概念化。Yanbo Nie：撰写 – 原始草稿、方法论、正式分析。Xinhao Xiao：研究、数据管理。Weijin Chen：撰写 – 原始草稿、方法论。Xiaohan Chen：研究。Qidong Tai：撰写 – 审稿与编辑、监督。Zhi