在钠硫电池中，通过多硫化物在两端的配位作用，实现了涡轮层状碳结构中硫的快速固态-固态转化

《Nano Energy》：Fast Solid-Solid Conversion of Turbostratic Carbon Confined Sulfur Enabled by Dual-End Coordination of Polysulfide in Na-S Batteries

本研究通过制备含小分子硫（SMS）的S/C复合材料（SMS@SC），结合聚丙烯酸（PAA）绑定剂与六氟磷酸钠（PF6^-）基电解液，建立电极-电解液协同作用机制，促进固态硫转化（SSC）动力学。实验表明，该复合电极在10 A g^-1电流密度下循环10000次容量保持517.2 mAh g^-1，连续循环30000次容量仍达333.9 mAh g^-1，并在50 A g^-1下实现7800次循环后高容量241.7 mAh g^-1。通过DFT计算和机理分析，揭示PF6^-阴离子与PAA的羧基基团通过化学配位作用调控Na+传输和S^n^2-还原，形成稳定不溶中间体，构建新型固态硫转化路径。

　　

谭飞明|何刚|林浩光|蔡瑞义|刘迈奇|李娜|黄绍明

材料与能源学院，广东工业大学低维材料与储能器件广东省重点实验室，广州，510006，中国

摘要

作为一种有前景的大规模储能系统，钠硫（Na-S）电池受到多硫化物穿梭效应的限制。固-固硫转化（SSC）通过消除可溶性中间体和防止电极与电解质的直接接触来缓解这一问题，但其本身缓慢的动力学过程从根本上限制了Na-S电池的倍率性能。目前关于增强SSC动力学的新型电极-电解质相互作用机制的研究报道较少。本文制备了一种独特的S/C复合材料，该方法将小分子硫（SMS）封装在掺硫的层状碳层中，具有较高的SMS含量和较大的层间距。在正极中，聚丙烯酸粘合剂（PAA）与基于PF₆^-的电解质相结合，形成了一种新型的电极-电解质相互作用机制，该机制同时调节了Na-S电池中的阴离子-阳离子传输和固-固硫转化过程。经过10,000次循环后，可逆容量达到517.2 mAh g^-1；在接近30,000次的超长寿命后，可逆容量仍为333.9 mAh g^-1。值得注意的是，在50 mA g^-1的电流密度下，经过7800次循环后，可逆容量达到了241.7 mAh g^-1。机理研究表明，Na⁺-PF₆^-离子对在SMS@SC的较大碳层间距中扩散。随后，高亲电性的PF₆^-阴离子和PAA粘合剂上的高极性官能团（-COOH）分别与Na?和S_n2^-发生化学键合，暂时形成了所谓的不可溶性中间体（表示为PAA-Na₂S_n-PF₆^-），从而建立了新的固-固硫转化路径。DFT计算表明，PAA和PF₆^-与Na₂S_n的配位作用延长了S-S键的长度，从而加速了固-固转化动力学并提高了可逆性，实现了创纪录的高倍率和长寿命性能。

引言

钠硫（Na-S）电池是一种有前景的大规模储能系统，因为地壳中钠和硫的资源丰富（钠的质量占比为2.09%，硫的质量占比为0.048%）[1]，钠阳极的低氧化还原电位（-2.93 V vs. SHE）赋予了其高能量密度[2]，而硫阴极具有较高的理论比容量（1675.0 mAh g^-1）[3]。“固-液-固转化”（SLSC）和“固-固转化”（SSC）是Na-S电池中的两种典型硫转化机制。前者具有快速的转化动力学，但受到多硫化物穿梭效应的影响，严重影响了循环稳定性[4]。相比之下，SSC过程通过防止可溶性多硫化物的形成和溶解，从根本上抑制了穿梭效应，从而提高了循环性能[5]。SSC可以通过在宏观分子硫表面预涂覆惰性层（如致密的氧化铝层[6]或致密的固体电解质界面膜[7]）来将硫与电解质完全隔开来实现。然而，SSC过程本身具有较高的能量障碍，以及由厚而致密的界面层引起的较大电荷传输阻力，导致硫转化和离子传输动力学缓慢，严重限制了Na-S电池的倍率性能。

为了提高“固-固”转化的动力学，采取了三种主要方法。首先，通过超均匀地将硫原子限制/结合在微孔碳基质中，制备小分子/短链（S_n，1≤n<4）硫（SMS）[8]。SMS可以通过防止可溶性多硫化物的形成来实现固-固转化。例如，S₇Se_0.5Te_0.5@KB在Na-S电池中的可逆容量高达913.8 mAh g^-1（电流密度为1.6 mA g^-1），显示出比基于SSC机制的传统大分子硫更高的倍率性能[9]。此外，通过形成Se-S/Te-S/Te-Se-S键，用共晶加速剂（Se/Te）对SMS进行掺杂[10]。这种方法降低了钠离子的扩散能和反应过电位，显著提高了SSC过程的转化动力学。报道的Se_0.08S_0.92@pPAN正极在3 mA g^-1的电流密度下实现了767 mAh g^-1的容量[11]。然而，通常在SLS过程中观察到的催化转化机制在SSC中很少见，因为SSC过程是在电极内部发生的，消除了多硫化物的质量传输过程。这需要催化剂与复合材料中的硫物种直接接触，而这很难实现。第三，将分子粘合剂添加剂掺入电解质中[12]。例如，醌类化合物可以将可溶性多硫化物中间体（Li₂S_n）重新转化为固态（-[MB-Li₂S_n]-）[13]，在载体表面上表现出更快的反应活性和氧化还原转化动力学。

总体而言，共晶加速剂掺杂和特殊添加剂可以有效加速SMS正极的SSC过程。这些方法引入了外源性的惰性或低活性物质，通常会降低储能系统的整体能量密度。据报道，电解质阴离子可以与多硫化物相互作用以调节S-S键能[14]，这为在不添加额外添加剂的情况下改善硫转化动力学提供了前景。然而，传统的电解质与常见的硫阴极结合往往无法增强SSC动力学，因为这种转化机制本质上需要硫和液态电解质之间的一定程度的物理隔离。因此，通过优化硫阴极的微观结构以及匹配的电解质，开发一种新型的电极-电解质相互作用策略至关重要，而不是依赖惰性添加剂来调节SSC反应化学过程，从而提高动力学性能。

本文制备了一种含有高SMS含量和较大碳层间距的独特S/C复合材料（SMS@SC），通过将SMS封装在掺硫的层状碳层中实现。随后，将SMS@SC正极与各种粘合剂和电解质结合，建立了Na-S电池中的一种新型快速固-固硫转化路径。利用S/C复合材料的微观结构，如较大的层间距和高度分散的小分子硫，Na⁺-PF₆^-离子对可以在层状碳层中扩散。结合PAA外层上的高极性官能团（-COOH），它们分别与Na?和S_n2?发生化学键合，形成不可溶性中间体，从而建立了新的固-固硫转化路径。

结果与讨论

小分子硫通过C/S共沉积过程被封装在掺硫的碳层中（SMS@SC），这一过程类似于我们之前的报道（图1a）[15]。使用NaCl粉末作为沉积基底，Ar/H₂作为载气，CS₂作为碳和硫的来源。在典型的沉积过程中，CS₂首先分解成高活性的C-C、C-S和S-S等离子体，然后在碳和硫上共沉积。

结论

在本研究中，我们制备了一种独特的S/C复合材料，该方法将小分子硫封装在掺硫的层状碳层中（SMS@SC），具有较高的SMS含量和较大的碳层间距。在正极中，聚丙烯酸粘合剂（PAA）与基于PF₆^-的电解质相结合，形成了一种新型的电极-电解质相互作用机制，该机制同时调节了Na-S电池中的阴离子-阳离子传输和硫转化过程。

SMS@SC的合成

首先，使用20克氯化钠（NaCl）作为沉积基底，并向PECVD反应容器中加入25毫升CS₂作为碳和硫的来源。抽真空后，以50 sccm（标准立方厘米每分钟）的流速引入Ar/H₂（含约8% H₂），保持120-130 Pa的真空压力。在300 ℃和150 W的等离子体功率下进行30分钟的C/S沉积，随后快速冷却。所得产物浸泡在去离子水中。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（52472046）和浙江省自然科学基金（LZ26E020008）的财政支持。作者感谢广东工业大学分析与测试中心在材料分析和测试方面的帮助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。