孪晶界面能量学与变形：从二元碳化物到高熵碳化物

《INTERNATIONAL JOURNAL OF MECHANICAL SCIENCES》：Twin boundary energetics and deformation: From binary to high-entropy carbides

高熵碳化物（HfNbTaTiZr）C的孪晶界（TB）形成能低于其二元组分金属碳化物（TMCs），且当TB被IVB族金属原子终止时呈现负值，增强热力学稳定性并可能提升强度。拉伸下，HECC断裂面由IVB金属原子终止，符合最弱链接控制强度特性，但TB存在可能阻碍裂纹扩展；剪切时，HECC同时发生TB迁移和晶格内滑移，提供额外塑性变形路径，且TB迁移应力最高，凸显多主元化学与TB负形成能的协同强化作用。

　　

李传英|傅涛|胡浩|冯兰曦|姚晓虎|彭向和

华南理工大学土木与交通学院，广州，510641，中国

摘要

碳化物陶瓷具有出色的硬度、强度和耐磨性，但其有限的韧性和塑性严重限制了其在更广泛结构中的应用。多组分合金化和晶界工程已成为克服这些限制的有前景的策略。在这项工作中，我们使用第一性原理计算比较了孪晶界（TB）在(HfNbTaTiZr)C及其组成的二元过渡金属碳化物（TMCs）的变形模式和机械性能中的作用。研究发现，(HfNbTaTiZr)C的孪晶界形成能低于其二元TMCs，并且当孪晶界由金属原子终止时，形成能为负值，表明其具有更高的热力学稳定性和增强强度的潜力。在拉伸变形过程中，二元TMCs的断裂优先发生在晶格严重畸变的区域，而在(HfNbTaTiZr)C中，断裂并不一定与畸变最严重的区域重合。相反，断裂面始终由IVB族过渡金属原子终止，导致拉伸强度受最弱环节控制。尽管如此，(HfNbTaTiZr)C中晶界处的穿晶断裂和裂纹偏转共存可能有助于提高其抗断裂性能。在剪切变形过程中，二元TMCs的机械响应主要由孪晶界迁移主导，而(HfNbTaTiZr)C则同时表现出孪晶界迁移和晶内滑移，从而提供了额外的变形途径，可能增强塑性变形能力。值得注意的是，在(HfNbTaTiZr)C中观察到了最高的孪晶界迁移应力，这突显了多主元素化学成分和负孪晶界形成能在提高迁移阻力方面的协同效应。

引言

由于碳化物陶瓷具有高熔点以及卓越的硬度和强度，它们成为极端环境应用中的理想候选材料，例如火箭发动机、高超音速飞行器的鼻锥和尖锐前缘、核反应堆中的燃料组件等[[1], [2], [3], [4]]。然而，随着服役条件的日益苛刻，传统碳化物难以同时满足强度、韧性和损伤容忍度的要求，这推动了先进高性能陶瓷的发展。

在这种背景下，受高熵合金[[5], [6], [7]]启发的多熵碳化物陶瓷（HECCs）因其潜在的优异机械和功能性能而受到了广泛关注[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。与传统二元碳化物相比，HECCs通常表现出更优越的整体性能，包括更高的硬度、弹性模量和热稳定性[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。例如，(Zr_0.25Nb_0.25Ti_0.25V_0.25)C被报道具有较低的热导率以及较高的硬度（30.3 ± 1.2 GPa）、弹性模量（460.4 ± 19.3 GPa）和断裂韧性（4.7 ± 0.5 MPa•m^1/2），这主要归因于固溶强化和微观结构增韧机制[25]。尽管取得了这些进展，HECCs的固有塑性和韧性仍然有限，这突显了需要进一步系统化的策略来提高其损伤容忍度。

晶界（GBs）作为分隔相邻晶粒的平面缺陷，在控制塑性变形和断裂行为中起着关键作用，它们既是位错的源，也是位错的汇和障碍[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。在粗晶材料中，塑性变形主要由位错-晶界相互作用控制[[32], [33], [34], [35]]，而随着晶粒尺寸的减小，晶界介导的过程变得越来越重要。晶界运动通常通过两种方式发生：沿晶界平面滑动和垂直于晶界的迁移[[36]]。晶界滑动常见于超细晶粒或纳米晶材料以及高温变形条件下[[37], [38], [39]]，而晶界迁移可以在广泛的热机械条件下发生[[40], [41], [42]]。由于其结构和能量的多样性，晶界显著影响关键机械性能，包括强度、塑性和断裂韧性[[43], [44], [45]]。

在这种背景下，晶界工程作为一种有效的机械优化策略应运而生[[46], [47], [48], [49]]，特别是通过引入孪晶界（TBs）。连贯的孪晶界所具有的能量大约比普通晶界低一个数量级，使得纳米孪晶结构在能量上比相同大小的普通纳米晶粒更稳定[50,51]。这样的结构已被证明可以同时增强金属（包括Cu [52]和Al [53]合金）以及陶瓷（如金刚石[54]和立方氮化硼（BN）[55]）的强度和韧性。孪晶界可以作为位错成核的优先位置，同时有效阻碍裂纹扩展，从而提高损伤容忍度[56]。值得注意的是，具有约3.8纳米孪晶厚度的纳米孪晶立方氮化硼表现出异常高的维氏硬度（超过100 GPa）和断裂韧性（>12 MPa•m^1/2[55]。这些发现强调了理解孪晶界在指导先进材料晶界工程策略中的能量和机械作用的重要性[46,57]。

先前的研究表明，辐照[58]和有序碳空位[59,60]可以促进碳化物中孪晶界的形成。例如，Zhang等人报告称，电子辐照在各种M_{n+1ACn相中诱导形成了厚度低于5纳米的纳米孪晶，由于纳米孪晶片层的形成，微观硬度提高了约45%[58]。尽管取得了这些进展，大多数现有研究主要集中在孪晶界的结构特性和能量学上[61,62]，而与岩盐（B1）碳化物中的孪晶界相关的原子尺度变形机制仍大部分未被探索。对于HECCs来说，这一知识空白尤为明显，因为相关研究很少。}

实验上，对晶界变形的原子尺度研究通常依赖于具有明确晶体学取向的双晶测试[40,63]，或在机械载荷下对纳米多晶样品中单个晶界的原位表征[49,64,65]。这两种方法都需要复杂的样品制备和先进的表征技术，使得对单个晶界的系统研究极具挑战性。因此，包括第一性原理计算和分子动力学（MD）模拟在内的原子尺度数值方法被广泛用于探究晶界结构和变形机制。然而，对于具有复杂键合结构的材料（如碳化物和氮化物），可用的原子间势能的有限精度限制了MD模拟的可靠性，使得第一性原理计算成为一种更为可靠和具有预测性的方法，特别是对于HECCs。

在这项工作中，我们使用第一性原理计算研究了(HfNbTaTiZr)C HECC及其组成的二元过渡金属碳化物（TMCs：HfC、NbC、TaC、TiC和ZrC）中孪晶界的几何和能量特性。进一步在原子尺度上分析了孪晶界在剪切和拉伸载荷下的机械响应。通过建立能量与变形路径之间的关系，本研究旨在为理解碳化物陶瓷中由孪晶界介导的变形提供机制框架，并为晶界工程策略提供指导。

方法

本节概述了用于研究岩盐（B1）碳化物陶瓷中孪晶界的结构特性、能量学和机械响应的第一性原理计算方法和建模细节。考虑了二元TMCs和(HfNbTaTiZr)C HECC。首先构建了不同孪晶界终止方式的原子模型，然后进行剪切和拉伸变形模拟以及广义堆垛错能（GSFE）计算，以阐明孪晶界介导的变形

结果

本节展示了在拉伸和剪切载荷下孪晶超胞的变形行为。结果分为三个部分。3.1节比较了二元TMCs和(HfNbTaTiZr)C HECC的孪晶界形成能。3.2节研究了含有C终止和TM终止孪晶界的超胞在拉伸和剪切下的机械响应。这些结果共同提供了对孪晶界介导变形的全面理解

讨论

本节讨论了本研究的主要发现，重点关注孪晶界迁移应力与能量参数γ_usf和γ_TBF之间的关系及其对HECCs机械行为的影响。

图6(a)比较了含有TM_TBs的超胞与含有C_TBs的超胞的拉伸强度。TM终止的孪晶界导致γ_TBF显著降低，反映了更稳定的界面配置

结论

在这项工作中，我们研究了(HfNbTaTiZr)C及其组成的二元过渡金属碳化物（TMCs：HfC、NbC、TaC、TiC和ZrC）中孪晶界（TBs）的固有能量特性，以及它们在拉伸和剪切变形下的机械响应。TM终止的孪晶界在能量上比C终止的孪晶界更有优势，从而提高了界面稳定性。值得注意的是，(HfNbTaTiZr)C的孪晶界形成能（γ_TBF）低于二元TMCs，并且变为负值

CRediT作者贡献声明

李传英：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，调查，形式分析，概念化。傅涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，资源获取，项目管理，资金筹集，形式分析，数据管理。胡浩：可视化，方法论，形式分析。冯兰曦：可视化，方法论，形式分析。姚晓虎：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，数据管理。彭向和：