揭示先进马氏体耐热钢中由硼化物引起的液化开裂现象：对成分液化过程的定量分析

《ACTA MATERIALIA》：Revealing boride-induced liquation cracking in advanced martensitic heat-resistant steel: a quantitative tracking on constitutional liquation

熔化裂纹源于硼化物在贝氏体钢焊接热循环中的 constitutional liquation，通过热模拟与原位观察揭示了1338°C→1150°C的敏感冷却温度区间，硼化物尺寸和密度与裂纹长度呈幂律关系，表面活性元素硼加剧熔体润湿性。

　　

黄涛|王雪|张伟|朱东东

武汉大学动力与机械工程学院，中国武汉430072

摘要

尽管人们已经充分认识到硼化物对焊接性的负面影响，但它们在马氏体钢中的液化现象却鲜有关注。本研究证实了W₂B硼化物在先进马氏体钢中引发液化裂纹的现象，并量化了一些内在机制。通过对热冷过程中的热塑性测试进行热模拟，再现了热影响区（HAZ）及其下的液化裂纹，发现其在冷却过程中的敏感温度范围为1338°C至1150°C。液化裂纹是由焊接加热过程中初级W₂B硼化物颗粒的成分液化引起的，同时伴随着（Fe, W, Cr）₂B成分在液膜中的共晶凝固产物。通过原位观察追踪了硼化物的成分液化过程。通过溶解动力学和晶界（GB）润湿行为阐述了硼化物尺寸和聚集效应对液化裂纹敏感性的影响。通过静止滴落试验量化了共晶液膜的表面张力。B这种表面活性元素导致液膜的高润湿性会加剧裂纹的敏感性。最后，基于体外观察结果，发现液化裂纹的长度与硼化物的尺寸和数密度遵循幂律关系。

引言

液化裂纹通常被认为会对焊缝的完整性产生不利影响，通常发生在热影响区（HAZ）的局部熔化区（PMZ），靠近焊缝的熔合线。这种晶界（GB）熔化与加热过程中的元素偏析和成分液化有关。前者指的是S和P等杂质元素在GB处偏析，导致熔点降低并在亚固相温度下开始熔化[1,2]。后者则需要组分颗粒与其周围基体之间的共晶反应[3]。对于多道焊接和增材制造过程，先前道次中凝固的低熔点液膜在热循环中的重新熔化也会引发液化裂纹[4,5]。

随着近几十年来冶炼技术的显著进步，现在可以将杂质元素控制在非常低的水平（<100 ppm），这减少了对元素偏析导致液化裂纹的担忧，而是更多地关注成分液化问题。然而，组分颗粒的析出往往来自故意添加的元素，如C、B、Nb，这使得问题难以从根本上解决。早期文献表明，碳化物和硼化物在快速加热过程中会作为液化点[6,7]。常见的引起液化裂纹的碳化物包括MC（NbC）₂₃C₆ [8],[9],[10]、γ′（Ni₃(Al, Ti)）[11,12]（在镍基合金中），以及类似的碳化物[13]或M₂B硼化物[14,15]（在奥氏体钢中）。尽管如此，马氏体钢中的液化裂纹现象却很少被报道。一般认为，由于马氏体钢的合金含量较低，因此其焊接裂纹问题比镍基合金和奥氏体钢要少。有限的文献将观察到的情况归因于Laves相的成分液化[16]，以及由Cu蒸发和随后在HAZ中凝结引起的富Cu共晶液相[17]。这种争议源于马氏体钢之间的成分差异，从而导致对其抗液化裂纹能力的评价不一[16,18]。

除了上述奥氏体材料外，马氏体钢在耐热合金中也起着不可或缺的作用，因为它们成本低廉且综合性能优越。9Cr-3W-3Co-NdB钢（也称为SAVE12AD[19]）被开发出来，用于替代超超临界（USC）电厂关键部件中广泛使用的T/P91-92钢。SAVE12AD已成为迄今为止具有最高蠕变抗力的马氏体钢，旨在将USC机组的工作温度提高到630°C–650°C。这得益于基体中的固溶强化和沉淀强化，以及添加了稀土元素（0.03 wt.% Nd）[20]。此外，0.007–0.015 wt.%的B可以抑制M₂₃C₆碳化物在高温下的奥斯特瓦尔德成熟[21]，并增强晶界的凝聚力[22]，这对蠕变抵抗力至关重要。

然而，B对液化裂纹的负面影响已经得到充分证实[6,23]。这些负面影响主要表现为：（i）硼化物引起的成分液化[15]；（ii）B原子在GB处的偏聚直接降低了晶界区域的体固相线[22,24]；（iii）作为表面活性元素的B会降低含B熔体（液膜）的表面张力，从而加剧其在固体GB上的润湿性[25]。因此，合金设计面临着蠕变抗力和液化裂纹敏感性之间的权衡，这取决于B的含量。即便如此，新型马氏体耐热钢中推荐使用的微量B（70–150 ppm）仍然远远超过了B在Fe基体中的极低溶解度，导致硼化物析出[26]。实际上，我们的焊接程序测试在SAVE12AD钢的HAZ中发现了不可忽视的液化裂纹。遗憾的是，此前没有研究报道过马氏体钢中由硼化物引起的液化裂纹。

此外，关于成分液化的定量认识仍然研究不足。尽管通过事后表征在定性分析方面取得了很大进展，但在高温下的实时分析仍然具有挑战性。实验上，一方面，原位观察是研究成分液化演变的强大工具。然而，在所需的高温下（例如，Fe-B共晶的温度超过1200 °C），原位电子显微镜难以区分二次电子和热电子[27]。另一方面，一些量化问题仍未解决。首先，如何建立液化裂纹敏感性与其组分颗粒特性（即它们的密度和尺寸）之间的定量关系。其次，由于晶界液膜的暴露有限和成分复杂，很难在原位检测其润湿性。

本研究揭示了马氏体耐热钢中由硼化物引起的液化裂纹。主要研究内容包括：（1）通过热塑性测试确认马氏体钢中的硼化物引起的液化裂纹，并确定其敏感性；（2）使用共聚焦激光扫描显微镜原位观察硼化物的成分液化过程；（3）基于原位观察的样本，对外部观察[28,29]收集硼化物的特性（前者）和液化裂纹（后者），以确定裂纹长度与硼化物尺寸和分布的关系；（4）熔炼成分与共晶液膜相当的锭材，并通过静止滴落法检测其表面张力。这些研究为成分液化引起的液化裂纹提供了进一步的见解，特别是硼化物主导的液化过程。

样本制备

本研究根据推荐的化学成分[19]熔炼了9Cr-3W-3Co-NdB（SAVE12AD）马氏体钢，具体成分如表1所示。铸造后的基材经过一系列热处理，包括在1100°C下进行热轧，然后在1080°C下进行1小时的正常化处理，接着在780°C下进行2小时的退火处理，每一步处理后都进行了空气冷却。

使用Gleeble-3500热模拟器来模拟HAZ微观结构并进行热冷过程中的研究

基材的初始微观结构

图1展示了原始基材的概览，包括晶粒形态、取向和沉淀物。在逆极图（IPF）图（图1(a)）中显示了明显的原始奥氏体晶粒及其内部的马氏体条状组织。等效圆直径统计数据显示基材中的原始奥氏体晶粒相对较粗，平均直径为224 μm。众所周知，粗晶粒会加剧液化现象的发生

共晶液膜的润湿性

液膜的润湿性直接影响其在固体GB上的扩散程度和膜形貌，这取决于其表面张力或粘度。对于金属熔体，通常使用静止滴落法[44]、滴珠振荡法[45]等测量滴接触角或轮廓来评估表面张力。尽管Butler模型[46]和Toop模型[47]分别广泛用于预测二元和三元合金系统的表面张力，但对于多组分体系

结论

本研究揭示了9Cr马氏体耐热钢中由硼化物液化引起的液化裂纹，并旨在定量研究成分液化及其后续的液化裂纹。主要结论如下：

1

确认了先进9Cr马氏体钢HAZ中由硼化物引起的成分液化及其衍生的液化裂纹。热冷过程中的热塑性测试和热力学计算表明，其凝固温度范围为1338°C至1115°C

作者贡献声明

黄涛：概念构思、研究、正式分析、初稿撰写、审阅与编辑。王雪：概念构思、方法论、研究、正式分析、写作审阅与编辑。张伟：验证、正式分析、资源准备。朱东东：验证、研究。

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

黄涛：写作 – 审阅与编辑、初稿撰写、研究、正式分析、概念构思。王雪：写作 – 审阅与编辑、方法论、研究、正式分析、概念构思。张伟：验证、资源准备、正式分析。朱东东：验证、研究。