关于多组分扩散中相互扩散通量精确分析的首份报告：该扩散过程涉及组成依赖的偏摩尔体积

《ACTA MATERIALIA》：First Report on Exact Analysis of Interdiffusion Fluxes in Multicomponent Diffusion with Composition Dependent Partial Molar Volumes

多组分扩散偶中部分摩尔体积依赖性对扩散通量分析的影响。推导出适用于多组分系统且部分摩尔体积变化的扩散通量新方程，验证发现传统二元方程在多组分系统应用时误差可达70%-100%。以FCC Ni-Cr-Al系统为例，实验数据表明现有方法因忽略体积变化会导致显著偏差。新方程独立于马诺平面位置，扩展了Sauer-Freise公式的适用范围。

　　

Kaustubh N. Kulkarni

摘要

扩散对是定量评估材料扩散性质的主要技术，而互扩散通量是其分析中的一个关键现象学量。本文推导了新的方程，用于根据具有成分依赖性偏摩尔体积的多组分扩散对的实验浓度剖面来确定互扩散通量。迄今为止，文献中还缺乏这样的方程。新开发的方程被应用于FCC Ni-Cr-Al系统的实验扩散对中，以确定互扩散通量和系数。研究表明，对于偏摩尔体积变化的情况，Sauer-Freise和Wagner的流行公式仅适用于二元系统。在多组分系统中使用这些公式来确定互扩散通量可能会导致较大的误差；在本研究的Ni-Cr-Al对中，摩尔体积的非理想性变化仅4-5%就会导致互扩散通量误差超过70%，这可能会进一步导致互扩散系数误差超过100%。新推导出的通量表达式在数固定和体积固定的参考框架中是独立的，并且也适用于多组分多相扩散对。在扩散文献中，到目前为止的互扩散分析都是基于偏摩尔体积恒定的假设进行的。然而，本研究新开发的方程以及观察到的摩尔体积非理想性对通量分析的显著影响有望纠正这一趋势。

引言

到目前为止，多组分固体的实验扩散研究都是基于组分偏摩尔体积恒定的假设进行的[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。然而，大多数实际系统都是非理想的，在这种情况下，各个组分的偏摩尔体积取决于其组成。因此，互扩散过程必然伴随着净体积变化。在典型的无限扩散对中，这会导致两端速度不为零，并且由于体积变化引起的非菲克扩散，扩散对中的每个平面都会对互扩散通量有所贡献。由于假设偏摩尔体积恒定，这一点迄今为止被忽略了。本文作者的最新工作[17,18]强调了在二元和多组分扩散对的实验扩散剖面分析中考虑成分依赖性偏摩尔体积的重要性。

从实验浓度剖面中提取互扩散系数的方法最初由Boltzmann提出[19]。Matano首次将Boltzmann的分析应用于固-固二元扩散对[20]。Matano分析的关键在于根据初始接触平面的位置来确定互扩散系数，而初始接触平面则是通过简单的质量平衡来确定的。这种方法通常被称为Boltzmann-Matano（BM）方法，最初是为二元系统提出的，并且假设摩尔体积是恒定的。Sauer和Freise[21]首次根据实验扩散剖面中获得的相对浓度变量推导出了二元互扩散系数的表达式，适用于成分依赖性偏摩尔体积的情况。Wagner[22]和den Broeder[23]用不同的方法推导出了类似的二元互扩散系数方程。其他多位作者[[24], [25], [26]]也尝试解决偏摩尔体积变化的问题，同样是在二元互扩散分析中。所有这些方法的详细回顾可以在[27]中找到。Sauer-Freise（SF）方程[21]的主要优点是不需要知道初始接触平面的位置。然而，该方程仅适用于二元分析。Roper和Whittle[28]在没有详细处理摩尔体积变化的情况下提出，SF方程可以扩展到多组分系统。

Manning通过多组分系统中的热力学因素，广泛研究了示踪剂扩散系数与互扩散系数之间的分析关系[29]。Manning的模型适用于摩尔体积恒定的情况。Paul[30]最近将Manning的模型扩展到了摩尔体积变化的情况。Manning的模型基于组分随机混合的假设，这意味着没有考虑结合能以及邻近原子对跳跃频率的影响。最重要的是，模型对互扩散系数的预测需要知道所需组成下的热力学因素和示踪剂扩散系数。生成实验示踪剂扩散率数据存在一些限制，因为它需要使用放射性同位素。尽管现在有针对多个系统的热力学数据库，但这些数据库大多是基于从一元和二元（以及少数情况下的三元）系统外推热力学信息得出的。因此，从这些数据库中提取的热力学因素通常具有较大的误差，这些误差会进一步传递到预测的互扩散系数中。另一方面，实验测定的互扩散系数本质上包含了所有这些因素，如空位风效应、热力学相互作用和相关性效应。因此，目前从扩散对实验中实验确定互扩散系数没有其他替代方法。

“互扩散通量”是多组分扩散现象学分析中的一个重要量。Dayananda[7,31]是第一个强调从扩散剖面确定通量重要性的人。Dayananda及其同事还开发了多种方法，利用这些通量来确定多组分扩散的各种现象学方面，包括互扩散系数、平均有效互扩散系数、扩散深度以及对互扩散过程的各种约束[7,[31], [32], [33], [34]]。Dayananda还提供了SF方程对三元及更高阶系统有效性的图形证明，但仅限于摩尔体积恒定的假设[31]。到目前为止，文献中还没有尝试检验从SF或Wagner的分析中得出的互扩散通量表达式是否适用于具有变化偏摩尔体积的多组分扩散情况。然而，多年来许多多组分扩散研究错误地认为它是有效的。因此，本工作的目标是在具有成分依赖性偏摩尔体积的多组分扩散对中，分析推导出互扩散通量的表达式。早期的所有尝试都仅限于二元系统。然而，本研究中使用的方法通常适用于具有变化偏摩尔体积的多组分系统。研究表明，二元SF方程不适用于具有成分依赖性偏摩尔体积的多组分系统。新推导出的方程进一步应用于确定文献中报道的单相FCC Ni-Cr-Al扩散对的互扩散通量和系数[8,9]。

参考框架

在互扩散分析中，识别并声明所处理的参考框架至关重要[[35], [36], [37], [38]]。在具有成分依赖性偏摩尔体积的多组分系统中，连续性方程仅适用于静止或实验室固定的参考框架[[35], [36], [37], [38]]，其表达式为：${\left(\frac{?C_i}{?t}\right)}_x=?{\left(\frac{?J_i^0}{?x}\right)}_t$$J_i^0$其中$J_i^0$是相对于静止框架（$R^0$）测量的摩尔/厘米2·秒的互扩散通量，$C_i$是

新方程在Ni-Cr-Al扩散对中互扩散通量确定中的应用

为了将新开发的方程应用于多组分系统，必须具备系统组分函数形式的晶格参数的广泛数据。这将使得能够根据方程要求确定各种组成下的摩尔体积。此外，文献中还应有关于扩散剖面的数据。Ni-Cr-Al是少数几个同时具备所需数据的系统之一，因此

互扩散系数的评估

Nesbitt和Heckel[9]通过应用Kirkaldy的方法[3]，报告了在大量组成下的三元互扩散系数，该方法适用于具有交叉扩散路径的扩散对。不幸的是，他们仅提供了有限数量扩散对的浓度剖面，其中两组扩散对的扩散路径是交叉的，即DC-1与DC-3和DC-2与DC-3，如图8所示。

这些扩散对在1200°C下进行了研究

讨论

新开发的方程（29）和（34）是关于数固定参考框架下组分互扩散通量的精确表达式，而方程（32）和（35）是根据具有成分依赖性偏摩尔体积的多组分扩散对的实验浓度剖面确定的体积固定参考框架下的互扩散通量表达式。根据定义，方程（29）给出了相对于局部摩尔数中心的互扩散通量

结论

在缺乏多组分系统中组分函数形式的摩尔体积数据的情况下，文献中目前对多组分扩散对的实验浓度剖面进行的互扩散通量和系数的分析都是基于偏摩尔体积恒定的假设进行的。然而，尽管没有进行分析工作，但人们普遍错误地认为二元SF方程（38）可以直接用于

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