综述：由富勒烯热解制备的电催化碳材料

《MECHANICAL SYSTEMS AND SIGNAL PROCESSING》：Electrocatalytic carbon materials derived from fullerene pyrolysis

全碳材料通过热解处理优化结构，提高导电性和活性位点密度，成为高效电催化载体。本文系统综述热解全碳材料（如C60）的结构演变机制，分析缺陷工程、异原子掺杂和金属复合等改性策略对催化性能（ORR、HER、OER、CO2RR）的调控规律，总结其高比表面积、丰富活性缺陷和可调电子结构的优势，并探讨未来研究方向。

　　

王玉香|徐玉彤|曾薇薇|詹新星|庄金良|谭元志

中国厦门大学化学与化学工程学院物理化学与固体表面国家重点实验室，厦门361005

摘要

碳纳米材料已成为可持续能源存储和转化领域的有前景的电催化剂。作为独特的同素异形体，富勒烯具有诸多优势，包括高反应性和高度弯曲的结构。然而，由于其固有的低电导率、有限的比表面积以及不足的本征活性，其电催化应用受到限制。富勒烯的热解转化提供了一种有效策略，可以制备出富含缺陷、具有高比表面积的多孔结构，并且表面化学性质可调的碳材料。这些特性满足了电催化的关键要求——丰富的活性位点和高效的质量/电荷传输——从而确立了热解富勒烯衍生物碳作为先进电催化剂的高度前景。本文综述了热解过程中的结构演变机制、所得碳材料的优势及其表征方法，分析了关键改性策略（如层次结构工程、杂原子掺杂和金属复合），以阐明结构与性能之间的关系，并重点介绍了这些衍生碳材料在多种电催化反应中的典型应用和性能。最后，讨论了未来的机遇和核心挑战，为基于热解富勒烯的下一代电催化剂的合理设计提供了科学指导。

引言

开发新的能源来源和探索绿色能源转化策略是应对能源枯竭和环境污染这一紧迫全球挑战的关键方案[[1], [2], [3], [4]]。在各种能源转化和升级方法中，电催化在绿色化学中占据重要地位。它能够将物质转化为高效的新能源和有价值的化学品，有效缓解能源短缺问题，减少对化石燃料的依赖。近年来，这一领域取得了显著进展[[5], [6], [7], [8]]。寻找具有多重活性位点、高选择性、可持续性和环境友好性的催化剂仍然是研究的关键方向[[9], [10]]。

碳材料具有多个显著优势：储量丰富、种类多样且可持续，能够以低成本实现大规模生产，因此在电催化领域受到广泛关注[11]。2009年，戴等人[12]首次提出使用氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）作为无金属、杂原子掺杂的碳基催化剂（C-MFCs）来替代燃料电池中的铂。这种方法展示了优异的氧化还原（ORR）性能，为碳基电催化剂的发展奠定了基础。多年来，应用于电催化的碳材料种类显著增加，涵盖了各种杂化碳材料[[13], [14], [15]]。sp³杂化碳（例如金刚石和类金刚石碳）具有三维框架，化学稳定性高且表面杂质吸附少，但电导率较低[16]。sp²杂化碳（例如石墨烯碳）表现出优异的电学性能且易于制备。当前的研究主要集中在sp²共轭材料（包括石墨烯和碳纳米管）及其原子杂化衍生物和金属复合材料[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]上，并不断向工业研究和开发方向推进。

富勒烯是一类独特的sp²杂化碳同素异形体，表现出显著的电子亲和力和电催化潜力[[24], [25], [26], [27], [28]]。然而，由于其固有的低电导率、有限的比表面积以及由于电子中性导致的弱本征催化活性，其广泛应用受到限制。随着人们对边缘和五边形缺陷催化作用的日益认识[[29], [30], [31], [32], [33]]，富勒烯的热解断裂和重构成为一种有效的自上而下的策略来克服这些限制。这一过程制备出的碳材料具有显著提高的电导率、丰富的边缘位点、富含缺陷的结构以及集成的高曲率五边形特征。此外，通过层次结构设计、杂原子掺杂和金属掺入，可以精细调节所得热解富勒烯衍生物碳的性质[[34], [35], [36]]，从而增强催化活性并拓宽其在各种反应中的适用范围。由于这些独特的结构优势，这类材料引起了大量研究关注。尽管已有关于富勒烯及其衍生物电催化性能的综述[[37], [38]]，但专门针对热解富勒烯衍生物碳电催化剂的系统概述仍然缺乏。

本文首先详细阐述了热解富勒烯衍生物碳的结构演变、优点和表征方法，然后介绍了设计原则，包括层次结构设计、杂原子掺杂和金属掺入，并评估了它们在多种反应中的催化性能（图1）。最后，提出了未来的发展前景，指出了这一新兴领域中的关键挑战和机遇，以指导下一代热解富勒烯衍生物碳电催化剂的合理设计。

节选内容

热解过程中富勒烯的结构演变

自富勒烯被发现以来，其热稳定性和转化途径一直是研究的重点。C₆₀分子的内在应变主要源于其笼状结构中十二个五边形的角度畸变。碳原子间的键角（约108°）通常小于理想的sp²角120°，而[5,6]键和[6,6]键这两种不同类型的化学键在键长上也存在差异。

热解富勒烯衍生物碳的表征

热解富勒烯衍生物碳的电催化性能强烈依赖于内在参数，如缺陷密度、类型、分布位置、电导率和孔结构。因此，建立系统的表征方法对于揭示其结构-性能关系和指导合理设计至关重要。

热解富勒烯衍生物碳的石墨化程度高度依赖于热解温度。

层次结构工程

热解富勒烯衍生物碳的电催化性能本质上受从原子缺陷到微/纳米尺度结构的层次结构设计调控。在原子层面，五边形环和曲率等内在特征调节局部电子结构[34,72]。在介观尺度上，热解过程中的空间限制引导碳片段的重组，调节sp²/sp³杂化比例以及活性位点的分布和密度。

杂原子掺杂以提高电催化性能碳材料的电化学活性主要源于其内在缺陷，例如热解富勒烯中的五边形环拓扑缺陷。然而，在没有杂原子掺杂的情况下，纯碳材料在费米能级和电子密度上的可调性有限，难以精确调整吸附能量（例如OOH）至理想的“适中”范围。引入杂原子可以协同调节局部电荷。

富勒烯衍生物碳材料中的金属-碳复合材料

在金属-碳复合催化剂中，含有缺陷或杂原子掺杂的碳基质不仅作为额外的活性位点，还通过与金属组分的界面作用促进电子转移，从而产生显著的协同催化效应[[101], [102], [103]]。源自富勒烯前体的热解碳材料富含五边形拓扑缺陷，可以与金属活性中心形成强相互作用。

电催化应用

基于上述策略，本章重点介绍了近期用于氧化还原（ORR）、氢进化（HER）、氧进化（OER）和二氧化碳还原（CO₂RR）的热解富勒烯基电催化剂，以及它们的核心催化性能，并总结了几种代表性电催化剂的催化特性（表1）。

结论与展望

热解富勒烯已成为一类独特的纳米碳材料，为设计先进电催化剂提供了坚实的基础[150]。其内在结构特征，尤其是高曲率和普遍存在的五边形结构，使得可以构建富含边缘缺陷和五边形单元的碳框架，为高性能电催化剂奠定了结构基础。通过合理的结构工程策略（如层次结构设计），

CRediT作者贡献声明

王玉香：撰写——综述与编辑，撰写——初稿。徐玉彤：撰写——初稿。曾薇薇：撰写——初稿。詹新星：撰写——综述与编辑，撰写——初稿。庄金良：撰写——综述与编辑，撰写——初稿，概念构思。谭元志：撰写——综述与编辑，撰写——初稿，监督，概念构思。