从Na+到Ca2+的储存：基于VOPO4的多元离子电池正极材料在结构、电子和传输性质方面的第一性原理比较分析

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：From Na+ to Ca2+ storage: First-principles comparative analysis of structural, electronic, and transport properties in VOPO4-based cathodes for multivalent ion batteries

通过第一性原理比较NaVOPO4和CaVOPO4在钙离子电池中的性能，发现Ca框架理论容量达252 mAh g?1，但离子迁移势垒较高，后续插入效率改善，其结构稳定性与电子特性优于钠基材料。

　　

艾哈迈德·哈泽姆·阿卜杜勒海（Ahmed Hazem Abdelhay）、艾曼·S·阿布·哈塔布（Aymen S. Abu Hatab）、哈宁·梅哈纳（Hanin Mehanna）和阿卜杜勒伊拉·达乌德·巴尼-亚辛（Abdulilah Dawoud Bani-Yaseen）

卡塔尔大学文理学院化学与地球科学系，邮政信箱：2713，多哈，卡塔尔国

摘要

通过在钠离子电池的负极材料中加入多价离子载体（如Ca²⁺），可以提高能量密度并增强电池的可持续性。VOPO₄型框架因其结构稳定和易于利用的V族氧化还原对而成为有吸引力的候选材料。用二价离子Ca²⁺替代单价离子Na⁺可以使得电荷存储量翻倍，并利用丰富的低成本元素提高电池容量。本文采用第一性原理方法，对NaVOPO₄和CaVOPO₄作为钙离子电池负极材料的潜力进行了比较研究。通过密度泛函理论（DFT）、电子局域化函数（ELF）、Bader电荷分析、态密度（DOS）和攀移图像微扰弹性带（CI-NEB）等方法，研究了它们的电化学存储性能，包括整个充放电循环过程中的离子传输特性。CaVOPO₄的理论容量为252 mAh g^?1，而NaVOPO₄为135 mAh g^?1，两者具有相近的电压和带隙。尽管Ca²⁺的迁移势垒在初始插入时比Na⁺高约0.4 eV，导致动力学过程较慢，但在后续插入过程中迁移势垒有所降低。因此，在稀薄条件下，CaVOPO₄主要受到动力学限制。总体而言，由于其有利的热力学性质、可逆的氧化还原活性和电子结构，VOPO₄负极在存储多价离子Ca²⁺方面仍具有较大潜力，能够实现高容量能量存储和相似的电化学性能。

引言

随着对大规模和固定式储能系统需求的不断增加，人们开始密集研究成本效益高且可持续的电池技术，以替代传统的锂离子电池[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。随着对可持续发展和向清洁能源转型的重视程度不断提高[[8], [9], [10]]，钠离子电池作为有前景的替代品受到了广泛关注，这主要归功于钠资源的丰富性、低成本及其对环境的友好性[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。在钠离子电池的各个组成部分中，负极材料对整体电化学性能（包括能量密度、功率输出和循环寿命）起着关键作用。聚阴离子化合物因其三维结构的稳定性以及PO₄基团的电感效应而具有较高的工作电压，已成为非常有前途的负极材料[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。此外，过渡金属在这些结构中起着重要作用，因为它能提供氧化还原电荷补偿[[23], [24], [25], [26], [27]]。这种结构在离子插入和提取过程中能够最小化结构变形，从而提高循环稳定性。在聚阴离子化合物中，NaVOPO₄被广泛认为是可靠的负极材料[[4,12,[28], [29], [30], [31], [32]]。其优势在于其高的可逆理论容量，通过多电子V⁵⁺/V³⁺氧化还原反应可达到110 mAh g^?1，并且经过2000次循环后仍能保持96%的容量。有研究甚至报告首次循环的容量达到300+ mAh g^?1，同时具有优异的倍率性能，尤其是在纳米级或层状结构下[[33,34]]。NaVOPO₄通常采用单斜晶系或层状结构，在长时间循环中体积变化小且结构完整。尽管取得了这些进展，NaVOPO₄仍面临一些限制，如Na⁺离子在其隧道型结构中的扩散速度较慢，这限制了其高倍率性能；同时，其单价离子的插入化学性质也限制了能量密度的提升[[35]]。

为了解决这些问题，基于钙（Ca²⁺）的多价负极材料的探索受到了广泛关注[[36], [37], [38]]。尽管钙的离子迁移速度较慢，但它地壳中含量丰富、无毒，且是锂的低成本替代品[[39,40]]。更重要的是，其二价电荷每个化学计量单位可以发生两次电子氧化还原反应，这有可能使比容量翻倍或在相似的工作电压下显著提高能量密度，从而可能弥补Ca²⁺离子迁移速度慢的缺点[[41,42]]。此外，钙的高熔点和对环境的友好性使得其电池化学过程比使用锂或其他高反应性金属更安全、更可持续[[43,44]]。因此，在NaVOPO₄的基础上，研究人员提出了多价类似物CaVOPO₄[45,46]。两种结构的优化模型如图1所示。初步研究表明，Ca类似物具有保持完全可逆的V中心氧化还原反应的潜力，并且由于Ca²⁺离子的引入，其静态电子导电性略有提高。然而，Ca²⁺与VOPO₄框架的强结合会导致较高的插入/迁移势垒[[47]]。

在这项研究中，我们对Na_xVOPO₄和Ca_xVOPO₄（x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1）的中间和末端组成进行了全面的计算对比分析，直接比较了这种成熟的单价聚阴离子化合物与新型多价聚阴离子化合物的性能。利用先进的计算技术（包括ELF映射、Bader电荷分析、NEB计算和DOS分析），系统研究了这些材料在选定组成下的结构、电子和离子传输特性（图1），特别关注x = 0.25和x = 0.50时的单离子和多离子扩散行为。计算研究为这些材料在原子和电子层面的行为提供了宝贵的见解[[48,49]]，使我们能够预测实验难以测量的基本性质。通过这些先进方法，我们可以更深入地理解控制离子扩散、电子导电性和结构稳定性的机制，这对于评估潜在负极材料的性能至关重要。

计算方法

为了系统研究NaVOPO₄和CaVOPO₄在0 K下的结构、电子和离子迁移特性，我们采用了密度泛函理论（DFT）计算。所有几何优化和单点能量计算均使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）5.4版本进行[[50]]。计算中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）交换相关函数，并结合了投影增强波（PAW）势能。

几何分析

负极材料在充放电循环过程中的结构稳定性和可逆性对其在电池中的实际应用至关重要[[57]]。为了评估这些方面，我们首先分析了Na_xVOPO₄和Ca_xVOPO₄在选定组成x = 0, 0.25, 0.50, 0.75, 1下的优化单元参数和总能量（E₀）。这些结果总结在表1中。

在整个组成范围内，两种框架的单元参数都发生了显著变化

结论

本研究旨在通过对Na_xVOPO₄和Ca_xVOPO₄在选定组成（x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00）下的第一性原理比较，评估基于钙的框架作为高能量多价负极的适用性。从结构上看，两种框架在逐步插入离子时都表现出良好的可逆性。从电子性质上看，NaVOPO₄和CaVOPO₄在放电过程中的带隙动态和半金属导电性几乎相同

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·哈泽姆·阿卜杜勒海（Ahmed Hazem Abdelhay）：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。艾曼·S·阿布·哈塔布（Aymen S. Abu Hatab）：数据整理、形式分析、研究、初稿撰写。哈宁·梅哈纳（Hanin Mehanna）：数据整理。阿卜杜勒伊拉·达乌德·巴尼-亚辛（Abdulilah Dawoud Bani-Yaseen）：概念构思、资金获取、方法论设计、项目管理、资源协调、软件使用、监督、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢卡塔尔大学提供的机构支持和资源。所有计算工作均在化学与地球科学系内部使用高性能计算设施完成。