基于环保型瓜尔胶的生物聚合物电解质，通过镁盐进行塑化和功能化处理，用于镁离子电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Eco-friendly guar gum-based biopolymer electrolytes plasticized and functionalized with magnesium salts for Mg-ion batteries

固态聚合物电解质开发及镁离子电池应用研究，通过Guar gum、甘油和氯化镁协同作用形成高无定形离子传导网络，实现1.02×10^-4 S/cm离子电导率和0.96离子迁移数，展现宽2.05V电化学窗口及1000次循环稳定性，为可持续镁离子电池提供新路径。

　　

U. Thiruveni|S. Monisha|M. Premalatha|K. Venkatesh|R. Bhuvaneswari|S. Karthikeyan

摘要

对于镁离子电池而言，同时确保安全性、可持续性和高效Mg²⁺传输的固态电解质的发展仍然是一个挑战。在这项研究中，通过胶凝剂、甘油和氯化镁盐的协同组合，系统地设计了一种高性能的可生物降解固态聚合物电解质。聚合物-增塑剂-盐之间的相互作用有效地破坏了结构有序性，生成了一个高度无定形的离子传导网络，从而促进了Mg²⁺的传输。振动和光谱分析显示聚合物官能团与镁离子之间存在强烈的配位作用，而形态观察证实了电解质薄膜的均匀性和一致性。优化后的体系在室温条件下的离子导电率为1.02×10^?4 S/cm，离子迁移数高达0.96，表明离子传导占主导地位。通过线性扫描伏安法制造了一级Mg²⁺离子电池，获得了2.05 V的稳定电化学窗口和2.43 V的开路电位。值得注意的是，该电解质表现出优异的电化学可逆性和超过1000次循环的长期循环稳定性。这种简单的组合为开发高性能固态镁离子电池提供了一条有前景的途径。

引言

对环境退化、化石燃料枯竭和气候变化的日益关注加速了对可持续和环保能源技术的需求[[1], [2], [3]]。尽管太阳能和风能等可持续能源提供了清洁的替代方案，但它们的间歇性使用要求高效可靠的能量存储系统来确保持续供电[4]。在这种情况下，电池在连接能源生产和消费方面发挥着关键作用，尤其是在便携式电子设备和电动汽车中[5,6]。锂离子电池仍然是领先的能源存储技术，这主要归功于其高能量密度和成熟的技术。然而，与安全性、成本上升、锂资源有限以及地理分布不均相关的问题引发了对其长期可持续性的担忧[7,8]。这些限制促使人们广泛研究基于地球丰富且环保元素的替代电池化学体系。

其中，镁离子电池（MIBs）因其高体积容量、减少的枝晶形成、优越的安全性以及比锂高近三十倍的天然丰度而成为有前景的候选者[9]。此外，镁金属阳极具有更好的机械稳定性和低成本，使得MIBs成为下一代能源存储应用的有吸引力的选择[[10], [11], [12]]。尽管有这些优势，但高性能MIBs的发展仍然是一个关键挑战，主要是由于缺乏能够高效传输Mg²⁺离子同时保持界面稳定性和安全性的合适电解质。传统的液体电解质常常存在泄漏、易燃性和与镁金属兼容性差的问题[13,14]。相比之下，固态电解质提供了显著的优势，包括改善的热稳定性、更高的安全性和更好的机械完整性[15]。

在这一类别中，固态聚合物电解质（SPEs）因其灵活性、易于制备以及良好的电极-电解质接触而受到广泛关注[[16], [17], [18], [19]]。然而，大多数报道的SPEs基于石油衍生的合成聚合物，如PEO、PVDF、PVB、PMMA、PVA和PAN，这些聚合物引发了环境问题，并与下一代能源存储系统的可持续性目标相矛盾[7,[20], [21], [22]]。为了解决这些限制，研究重点逐渐转向了来自可再生资源的天然生物聚合物。纤维素衍生物、壳聚糖、果胶、海藻酸钠[[23], [24], [25]]以及各种天然胶凝剂，如胶凝剂[26]、卡拉胶[27]、阿拉伯胶[28]、吉兰[29]和黄原胶[30]等生物聚合物显示出有希望的离子导电性、可生物降解性、无毒性和低成本。

特别是，Mg²⁺导电的固态生物聚合物电解质表现出10^?6–10^?3 S cm^?1的离子导电率，以及增强的无定形特性和改善的聚合物-盐相互作用。它们还展示了宽的电化学稳定窗口（高达4 V）和稳定的电池性能[23,[31], [32], [33]]。这些发现突显了优化生物聚合物系统以实现高效离子传输和改善设备性能的重要性。在这些材料中，从Cyamopsis tetragonolobus胚乳中提取的天然存在的半乳甘露聚糖（GG）作为固态生物聚合物电解质（SBEs）的宿主聚合物，引起了越来越多的兴趣[26,31]。GG具有丰富的羟基官能团，这些官能团促进了与金属离子的强氢键结合和有效配位，从而促进了盐的解离和离子传输[32,33]。此外，其水溶性、成膜能力、机械强度和广泛的可用性使其成为可持续电解质设计的理想候选者[[34], [35], [36]]。

先前的研究已经证明了使用各种盐、增塑剂和填料制备基于GG的SBEs在电化学应用中的可行性。例如，含有Al₂O₃纳米纤维的GG电解质表现出改善的导电性（10^?3 S/cm）和宽的电化学稳定性[37]。同样，基于胶凝剂和LiNO₃、KOH、NH₄Br的系统也表现出显著的离子导电性和合理的电化学性能，离子导电率范围为10^?4 –10^?3 S/cm [26,38,39]。基于GG的NaNO₃和NaI系统显示出增强的导电性和介电行为，而PCL/GG和GG: PVA等混合物系统则表现出改善的电化学性能，突显了GG作为宿主基体的多功能性[36,[40], [41], [42]]。从这些研究中可以看出，大多数基于GG的SBEs已经广泛研究了Li⁺、Na⁺、Zn²⁺和NH⁴⁺离子。相比之下，对Mg²⁺导电GG电解质的研究还比较有限，这表明这一领域需要进一步的研究。

然而，纯GG薄膜通常很脆且亲水性过强[43]，限制了它们的机械稳定性和电化学性能。因此，加入合适的增塑剂对于提高链的灵活性、减少分子间相互作用和改善离子迁移性至关重要[44,45]。甘油在这方面特别有吸引力，因为它具有低挥发性、热稳定性和多个羟基，不仅可以塑化聚合物基质，还能促进有效的盐解离和连续的离子传导路径[46,47]。在镁离子传导系统中，盐的选择对于确定电解质性能至关重要。氯化镁（MgCl₂）是一种有利的掺杂剂，因为它具有强的离子性质和与生物聚合物中含氧官能团的有效配位[48]。Mg²⁺离子与GG基质的相互作用破坏了链间的氢键，增强了聚合物的无定形特性，并促进了Mg²⁺的传输，而Cl^?阴离子有助于维持载流子和离子解离[16,49]。

尽管已经使用各种盐和增塑剂研究了基于胶凝剂（GG）的固态生物聚合物电解质，但它们在镁离子电池系统中的应用仍然很大程度上未得到探索。特别是，GG–甘油–MgCl₂电解质系统的特定三元组合之前尚未用于Mg²⁺离子传导和电池应用。考虑到GG中羟基的强配位能力和甘油在提高聚合物链流动性方面的增塑效果，预计该系统将促进高效的Mg²⁺传输。因此，本研究开发了一种基于GG–甘油–MgCl₂的固态生物聚合物电解质，并系统地评估了其结构、光谱、电学和电化学特性。通过循环伏安法和长时间循环条件下的恒电流充放电测试评估了电化学稳定性和长期性能。所获得的见解清晰地理解了结构-性能关系，并突显了该系统在稳定镁离子储能应用中的潜力。

材料

胶凝剂（GG，超纯级）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O，ACS 99%纯度，分子量203.3 g mol^?1）、合成石墨（Type-1，98%纯度）和二氧化锰（MnO₂，80%纯度）从SRL Chemicals（印度）采购。甘油（98%纯度，分子量92.10 g mol^?1）从Spectrum Reagents and Chemicals获得。整个研究过程中使用蒸馏水作为溶剂。

GG基SBE系统的制备

使用溶液浇铸技术合成了基于胶凝剂的SBEs（图1）。

结构研究

利用X射线衍射（XRD）分析来检查制备的基于GG的SBEs的结构变化和结晶度[25]。图2(a)显示了纯GG、甘油增塑的GG（GG3）和MgCl₂掺杂样品（GGMC1–GGMC7）的XRD图谱。纯GG和GG3在2θ = 11.3°、17.2°和20.2°处显示出宽的衍射峰，证实了它们的半结晶性质，这与早期报告一致[38,50]。这些峰的宽度反映了有序和无序结构的共存

结论

本研究报道了通过溶液浇铸方法开发的高性能GG–甘油–MgCl₂固态生物聚合物电解质。结构、振动和形态分析显示了增强的无定形特性以及GG官能团与Mg²⁺离子之间的强配位作用，从而促进了高效的离子传输。EDS证实了Mg和Cl的均匀分布，而XPS提供了聚合物基质内有效复合物形成的明确证据。优化后的组成为1.5 g GG：

CRediT作者贡献声明

U. Thiruveni：研究、方法论、撰写——初稿。S. Monisha：形式分析、监督、撰写——初稿。M. Premalatha：形式分析。K. Venkatesh：形式分析。R. Bhuvaneswari：形式分析。S. Karthikeyan：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。