关于等原子比VCoNi中熵合金对氢脆的内在抗性

《Acta Materialia》：On the intrinsic resistance to hydrogen embrittlement of equiatomic VCoNi medium entropy alloy

VCoNi合金在可控气体氢充电（GHC）条件下易发生氢脆，尽管在室温电化学充电（EHC）下表现出优异抗氢脆性能。通过密度泛函理论计算氢热力学动力学，表明VCoNi氢吸收能低导致高氢吸收，但氢扩散速率慢，形成表面富集。考虑短程有序和晶界氢偏析后，理论预测氢脆阈值与实验结果一致，证实VCoNi抗氢脆性能并不优于SS316L合金，不适合工程应用。

　　

朱凌宇|丁晨东|李松伟|周子修|杨涛|刘伟宏|W.A. 库廷|吴兆轩

香港特别行政区城市大学材料科学与工程系

摘要

最近的电化学氢充放电（EHC）实验和机理理论表明，VCoNi比其他面心立方（FCC）合金更耐氢脆（HE）。本文研究了在受控气体氢充放电（GHC）和部分放电条件下的VCoNi的氢脆行为。在相同的GHC条件下，VCoNi吸收的氢量是SS316L和CrCoNi的3-4倍，会出现严重的晶间断裂，并且其氢脆阈值浓度为3000 appm，与CrCoNi相当，但远低于SS316L。这些实验结果得到了密度泛函理论（DFT）、蒙特卡洛（MC）和动力学MC模拟计算出的氢热力学/动力学特性的支持。扩散剖面显示，在室温下进行24-72小时的EHC过程中，氢的渗透主要局限于表面区域，因此表现出明显的抗氢脆性；而在573 K下进行24小时的GHC过程中，即使在总氢含量相同的情况下，氢也能完全渗透。DFT计算结果显示VCoNi具有很高的氢亲和力和低的吸收能量，这与实验结果非常吻合。包含VCoNi短程有序（SRO）的机理理论预测的氢脆阈值与实验结果相当，表明之前高氢脆阈值的假设是错误的。此外，还预测VCoNi在晶界（GBs）处会发生严重的氢偏聚，类似于CrCoNi的晶间断裂现象。因此，VCoNi并不是抗氢脆的优选合金，其性能远低于SS316L。这些结果强调了在评估真实的抗氢脆性时，适当的氢充放电过程以及仔细考虑SRO和氢在晶界的偏聚现象的重要性。

引言

氢（H）可以成为一种重要的清洁能源，几乎不产生二氧化碳排放[1]。然而，氢容易渗透大多数金属，并且会导致它们变脆[2],[3],[4]，从而导致诸如天然气/石油管道和氢储存容器等结构的灾难性失效[5],[6],[7],[8]。即使在非常低的浓度下，例如在面心立方（FCC）固溶体合金中约为1000-2000原子ppm[9],[10]，在沉淀强化的7xxx铝合金中约为39 appm[11]，以及在体心立方（BCC）Fe中约为26 appm[12]，氢也会显著降低材料的机械性能，如强度、延展性和断裂韧性，并加速裂纹萌生和扩展[13],[14],[15]。因此，寻找和开发抗氢脆的先进合金对于大规模氢的生成、储存、运输和利用至关重要。

为此，最近的实验[16],[17],[18],[19],[20],[21]和理论[23]表明，一些多主元素合金（MPEAs）可能比单一元素金属和合金（如Ni[24]和不锈钢304（SS304）[9],[17],[25]）具有更好的抗氢脆性。特别是等原子比的VCoNi在室温（RT）电化学氢充放电（EHC）后仍保持98.2%的拉伸伸长率和98.5%的极限抗拉强度（UTS）[18],[22]，超过了在类似氢充放电条件下的传统合金和新兴的MPEAs[24],[26],[27],[28]。最先进的理论模型还预测VCoNi的抗氢脆性优于SS316L，其氢脆起始阈值高达14000 appm[23]。因此，VCoNi被认为是所有已知传统合金和MPEAs中具有良好抗氢脆性的候选材料。然而，在气体氢充放电（GHC）条件下的仔细实验显示，尽管VCoNi在室温EHC下表现出出色的抗氢脆性[16],[30],[31]，但在CrCoNiFeMn[19],[29]和CrCoNi[10]中仍观察到严重的氢脆现象。由于EHC和GHC在氢脆研究中都被广泛使用[12],[32],[33],[34]，因此必须弄清楚导致MPEAs不同氢脆行为的根本物理原因。此外，Ni[24]和V[35]的严重氢脆现象也表明VCoNi在GHC下也可能发生严重的氢脆。这对VCoNi在大规模氢运输和储存应用中是一个潜在的风险和主要问题。

此外，最近的机理理论[23]是基于晶内裂纹尖端的韧性-脆性转变，而没有直接考虑晶间断裂。晶间断裂也是氢脆FCC金属和合金（包括Ni[32]和MPEAs如CrCoNi[10]在GHC[10],[21],[24]）中的主要特征，而且最近的研究表明晶界（GB）处的溶质化学和随后的氢偏聚与CrCoNi的氢脆现象密切相关。该理论还假设溶质是随机分布的，并未考虑溶质的短程有序（SRO）。最近的实验（衍射[36]、位错和孪晶行为[37],[38]、[39]以及部分位错间距[38]）提供了VCoNi在典型加工条件下的SRO的直接/间接证据。对于氢脆而言，SRO使VCoNi的平均不稳定堆垛 fault能量（USFE）增加了约40%，这表明相对于随机溶质状态，氢脆阈值显著降低[40]。

鉴于上述所有实验和理论问题，VCoNi的抗氢脆性本质尚不清楚，如果这种合金要在大规模氢能经济中发挥作用，这一问题必须得到解决。因此，我们研究了VCoNi在GHC条件下的抗氢脆性，并进行了基于密度泛函理论（DFT）的计算和分析，以理解观察到的氢脆行为。实验表明，在相同的GHC条件下，VCoNi吸收的氢量是SS316L和CrCoNi的3-4倍，并且会出现完全的晶间断裂和拉伸失效应变的显著降低（高达95%），使其不适合任何暴露在氢环境中的工程应用。氢的扩散率通过两种方法确定：一种基于扩散方程的解和部分放电实验中的总氢浓度；另一种使用动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，其中氢扩散障碍是通过DFT中的CINEB方法计算的。这两种方法都表明VCoNi中的氢扩散速度很慢。然后利用这些扩散率来研究实验EHC和GHC条件下的氢渗透剖面。在室温下进行24小时的EHC充电后，预测氢浓度分布极不均匀，自由表面附近氢积累较多，而渗透有限；但在此处使用的GHC条件下则预测氢会完全渗透。这解释了之前在室温EHC条件下观察到的VCoNi表面上的“抗氢脆性”。部分放电GHC条件下的实验和模拟研究进一步证实了其较差的抗氢脆性，估计的临界氢脆浓度仅在2000-4000 appm范围内，与其他合金（如CrCoNi和SS304）相当。DFT计算还显示，VCoNi的氢吸收能量更负，因此在体相和晶界处的氢吸收量都高于CrCoNi。将包含SRO的机理理论应用于VCoNi，预测的氢脆范围为2000-6500 appm，与实验结果一致。因此，在典型的GHC条件下，尽管VCoNi吸收的氢量更多，但其本质上并不比其他合金更耐氢脆，实际上不适合需要抗氢脆性的应用。

接下来，我们首先介绍实验细节，包括样品制备、表征和拉伸测试（第2.1节），气体H₂的充放电（第2.2节）。第3节展示了实验结果，包括微观结构、元素分布、GHC和部分放电样品的总氢吸收量、拉伸力学性能以及断口分析。第4节提供了对高氢吸收、缓慢扩散动力学、EHC和GHC之间的差异、随着氢浓度增加的韧性-脆性转变的机理理解，以及包括SRO在内的新氢脆阈值理论预测和晶界偏聚对其影响的评估。最后，第5节提供了必要的理论发展和未来实验设计的指导原则，第6节给出了简要结论。

样品制备和拉伸测试

VCoNi样品是通过标准真空感应熔炼工艺制备的。将市售的纯度为99.99 wt%的元素金属按等原子比熔化得到锭材。为了提高化学均匀性，锭材在Ar气氛下至少翻动并重新熔化六次，然后倒入尺寸为5 mm × 12 mm × 50 mm的水冷铜模具中。为了减少高温下的氧化，铸锭首先在真空环境中密封

微观结构和氢吸收

图1显示了在GHC后但拉伸测试之前的一个样品的微观结构和元素分布。该样品由单一FCC相的等轴晶粒组成（详见附录B中的透射电子显微镜和选区电子衍射表征），平均晶粒直径约为19 μm。虽然存在大量的退火孪晶，但没有明显的织构，这与之前的理论预测[40]和实验结果一致

DFT细节（包括短程有序)

我们首先使用第一性原理DFT研究了VCoNi中的氢吸收热力学，并与Ni、CrCoNi[10]和SS316L[63]进行了定量比较。所有结构优化和总能量计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP [64],[65]）中的自旋极化DFT进行的。交换-相关能量采用广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE [66]）描述

讨论

本分析表明，考虑SRO使理论预测的氢脆阈值与实验结果非常接近（第4.6节）。正如之前发现的[23]，这表明在许多情况下，基于体相行为的预测可能是足够的。尽管如此，该理论仍然基于晶内断裂，而在VCoNi、其他金属和MPEAs中的实验表明晶界断裂是主导因素。这可能与

结论

总之，我们对VCoNi的抗氢脆性进行了全面研究，VCoNi最近被认为是一种最有前途的抗氢脆FCC合金。研究采用了实验和多尺度建模技术的综合方法。实验中，长时间的GHC确保了氢完全渗透到测试样品中。TDS分析显示，与其他合金相比，VCoNi中的氢浓度异常高

CRediT作者贡献声明

朱凌宇：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。丁晨东：验证、方法论、研究、正式分析。李松伟：验证、软件、方法论、研究、正式分析。周子修：方法论、研究、正式分析。杨涛：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、正式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

L.Z.和Z.W.的工作得到了国家关键研发计划（2021YFA1200202）、城市大学新研究计划（9610436）和城市大学研究项目捐赠（9229077）的支持。W.L.感谢国家自然科学基金（项目编号52471173）的财政支持。T.Y.感谢广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024A1515011220）的财政支持。计算资源由