纳米孪晶在金红石相TiO2薄膜中诱导的铁电性

《Acta Materialia》：Nanotwin-induced Ferroelectricity in a Rutile TiO2 Thin Film

本研究通过高密度纳米孪晶界引入金红石TiO?薄膜的室温铁电性，利用透射电子显微镜和第一性原理计算证实，孪晶界处TiO?八面体非中心对称结构及Ti?+离子偏移导致铁电性，光催化效率提升约10倍，为低形成能氧化物开发铁电材料提供新策略。

　　

作者列表：向莉、蒋一潇、金倩倩、秦飞、刘佳琪、李玲丽、姚婷婷、陶昂、严学曦、杨志清、胡伟进、刘刚、叶恒强、马修良、陈春林

中国科学研究院金属研究所沈阳国家材料科学实验室，沈阳 110016

摘要

探索将铁电性引入已知非铁电材料的新方法可以极大地促进铁电材料及器件的发展。在本研究中，我们展示了通过在金红石型TiO₂（R-TiO₂）薄膜中引入纳米孪晶来诱导室温铁电性的现象。该薄膜具有极高的纳米孪晶密度，典型孪晶宽度小于2纳米。测得的矫顽场约为50 kV/cm。经过像差校正的透射电子显微镜观察和第一性原理计算表明，{011} R-TiO₂孪晶界处的TiO₆八面体是非中心对称的，Ti⁴⁺离子显著偏离了八面体的中心，从而导致R-TiO₂薄膜的铁电性。光催化水分解实验显示，这种铁电纳米孪晶R-TiO₂薄膜的H₂生成效率是R-TiO₂单晶的约10倍。通过纳米孪晶引入铁电性的策略原则上也适用于其他孪晶形成能较低的氧化物，为通过晶界诱导铁电性开辟了新的途径。

引言

铁电材料是一类具有可逆自发极化的材料，由于其在铁电随机存取存储器（FeRAMs）、传感器、电容器、光催化等领域的潜在应用前景，一直受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。从铁电性的形成机制来看，构成自发极化的电偶极子主要有两种来源：一种是电子云的畸变分布，如LuFe₂O₄、PrCaMnO₃、Fe₃O₄等材料中所观察到的[[7], [8], [9], [10], [11]]；另一种是离子的相对位移，常见于BaTiO₃、PbTiO₃、BiFeO₃、HfO₂和YMnO₃等铁电材料[[12], [13], [14], [15], [16]]。因此，铁电性通常被视为与晶体原子结构和电子结构密切相关的内在物理性质。

近年来，有两种方法将铁电性引入非铁电材料，引起了广泛的研究兴趣：一种是通过对压电材料进行元素掺杂来降低电偶极子的切换势垒。例如，最近有报道指出AlN在掺杂B或Sc后表现出明显的铁电性[17,18]；另一种是通过铁电基底的衬底效应在非铁电薄膜中诱导铁电极化。例如，SrTiO₃薄膜在PbTiO₃的作用下也能表现出铁电性[19,20]。晶界（GBs）在材料中普遍存在，最新研究表明某些特定的晶界可以在原本非铁电的晶体中产生局部极化甚至铁电性[21]，这表明晶界的独特对称性和原子排列可以产生电偶极子。然而，关键问题在于：这些局部效应能否被有意地工程化到宏观且可调的材料性质中？

在各种晶界类型中，孪晶界（TB）具有相对简单的结构单元和较低的形成能，因此纳米孪晶被广泛用于调节材料的性能。例如，通过操控TB的密度，已成功优化了纳米孪晶金属和共价键合材料的强度、延展性和硬度[[22], [23], [24], [25], [26], [27]]。此外，还发现纳米孪晶可以将铁磁性引入反铁磁性的Cr₂O₃薄膜[28]。作为著名的半导体和光催化剂，金红石型TiO₂（R-TiO₂）在太阳能驱动的清洁能源[[29], [30], [31]]和电子器件[[32], [33], [34]]领域引起了极大兴趣。由于R-TiO₂的空间群为P₄/mnm，它原本被认为是一种非铁电化合物。近年来，人们投入了大量研究试图将其引入金红石型二氧化钛（TiO₂）中。理论研究表明，铁电性不仅可以通过施加外部压力触发相变来诱导，还可以通过调控内部应力和应变引起晶格畸变来实现[[35,36]]。实验上，通过传统的应力/应变工程以及特定的元素掺杂方法也成功实现了铁电性[[37,38]]。

然而，R-TiO₂的{011}孪晶界具有非常低的形成能，且TB结构单元内的Ti⁴⁺离子明显偏离O亚晶格的中心[[39], [40], [41]]，这使得通过纳米孪晶诱导新的物理性质（如铁电性）成为可能。

在本研究中，我们通过在R-TiO₂薄膜中制备高密度的相干孪晶界，成功将这种典型的非铁电材料转变为铁电材料。利用脉冲激光沉积（PLD）技术在α-Al₂O₃（0001）基底上制备了具有极高孪晶密度的R-TiO₂薄膜。压电力显微镜（PFM）和铁电测试仪的测量结果表明，这种纳米孪晶R-TiO₂薄膜在室温下表现出异常的铁电性。透射电子显微镜（TEM）和第一性原理计算表明，纳米孪晶R-TiO₂薄膜的铁电性源自{011}孪晶界，显著提高了其光催化水分解性能。

材料制备

纳米孪晶R-TiO₂薄膜是通过脉冲激光沉积（PLD）技术在α-Al₂O₃（0001）基底上制备的。沉积前，Al₂O₃基底用丙酮和甲醇清洗了10分钟。PLD沉积的参数设置为：激光能量3 J/cm²，激光频率5 Hz，基底温度1023 K，升温速率为10 K/min，O₂分压为2.6×10^?2 Pa，靶材与基底之间的距离为5 cm。沉积完成后，样品冷却至室温。

结果与讨论

纳米孪晶R-TiO₂薄膜是在α-Al₂O₃（0001）基底上通过PLD技术制备的。图1显示了制备好的纳米孪晶R-TiO₂薄膜的高分辨率X射线衍射（HRXRD）图谱和X射线光电子能谱（XPS）图谱。结果表明，制备的TiO₂薄膜由纯R-TiO₂相组成，Ti离子呈现+4价态。

为了揭示制备好的R-TiO₂薄膜的微观结构，进行了透射电子显微镜（TEM）表征。图2a,b展示了...

结论

总之，将铁电性引入非铁电材料（尤其是氧化物半导体）是铁电材料和信息器件发展中的一个重大突破。在本研究中，我们通过纳米孪晶在R-TiO₂薄膜中诱导出了室温铁电性，这些孪晶的典型宽度小于2纳米。测得的矫顽场约为50 kV/cm。研究表明，{011} R-TiO₂孪晶界处的TiO₆八面体是非中心对称的，Ti⁴⁺离子...

CRediT作者贡献声明

向莉：撰写初稿、研究、数据分析、数据管理。 蒋一潇：软件开发、研究。 金倩倩：研究。 秦飞：研究。 刘佳琪：研究。 李玲丽：研究。 姚婷婷：研究。 陶昂：研究。 严学曦：研究。 杨志清：指导。 胡伟进：指导。 刘刚：指导。 叶恒强：指导。 马修良：指导、研究。 陈春林：撰写、审稿与编辑。