局部结构设计使得高性能的无铪（Hf）ZrNiSn基半赫斯勒（half-Heusler）热电合金成为可能

《Acta Materialia》：Local structure design enables high-performance Hf-free ZrNiSn-based half-Heusler thermoelectric alloys

ZrNiSn半海森堡合金通过Zr位化学修饰（Zr缺陷或Nb掺杂）协同优化电学与热学性能，实现峰值zT 1.05（923K），晶格热导率降至1.99 W·m?1·K?1，并提升机械强度。

　　

王兴辉|姜立峰|曹赛超|郭海平|严宇|宋宏达|张文|康慧军|陈宗宁|郭恩宇|陈荣春|王同民

中国大连理工大学材料科学与工程学院凝固控制与数字化制备技术重点实验室，大连116024

摘要

ZrNiSn半赫斯勒（half-Heusler）热电（TE）材料具有优异的电学性能，但其固有的晶格热导率仍然较高。因此，要提高其热电性能，需要在保持优异电输运特性的同时增强声子散射。在本研究中，我们从过量的银（Ag）掺杂开始，通过化学改性（在Zr位点引入Zr缺失或Nb掺杂）进一步调节了材料的局部结构，在923 K时实现了极低的晶格热导率（κ_l = 1.99 W·m^?1·K^?1），同时保持了出色的功率因子（5.46 mW m^?1 K^?2）。对于Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn样品，在923 K时获得了1.05的峰值优值（zT）。此外，我们系统地比较并阐明了局部有序与无序对热电输运机制的影响。具体来说，同步辐射原子对分布函数分析证实，Zr缺失加剧了Zr_1-xNiAg_0.01Sn样品的局部无序，而Nb掺杂则促进了Zr_1-yNb_yNiAg_0.01Sn样品的局部有序。同时，Zr缺失在带隙中引入了导带内态，而Nb掺杂有效缩小了带隙宽度。此外，Zr空位和Nb纳米沉淀物的存在优化了声子输运。与原始ZrNiSn相比，Zr_0.96NiAg_0.01Sn和Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn在923 K时的峰值zT分别提高了46.7%和75.0%。此外，晶粒细化和固溶强化也提升了材料的机械性能，Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn的维氏硬度和杨氏模量分别达到了1091.41 HV和190.48 GPa。本研究表明，局部结构工程为开发高性能的无铪（Hf）ZrNiSn基热电材料提供了一条有前景的途径。

引言

热电（TE）材料能够直接将热能转化为电能，是一种符合可持续发展原则的有前景的技术[[1], [2], [3]]。TE性能通常通过无量纲优值zT = (S²σ)/κT来评估，其中T表示绝对温度，S表示塞贝克系数（Seebeck coefficient），σ表示电导率，κ表示总热导率。κ主要由两部分组成：晶格热导率（κ_l）和电子热导率（κ_e）[[4], [5], [6]]。因此，提高zT依赖于电输运特性的协同优化和有效抑制κ_l[[7], [8], [9]]。

在各种TE材料中，n型ZrNiSn基半赫斯勒（HH, XYZ）合金因其优异的电输运性能和出色的机械强度而受到了广泛的研究关注[10]。然而，它们高度对称的晶体结构和强原子键合导致其固有的κ值较高，约为5–10 W m^?1 K^?1，这限制了TE性能的进一步提升。Chauhan等人引入过量的Ni占据间隙位点，增加了Ni/空位反位缺陷，并促进了HH基体中全赫斯勒（FH, XY₂Z）结构的形成，从而协同优化了电输运和热输运性能[11]。类似地，在我们之前的研究中，引入过量的Ag替代Ni并占据间隙位点，增加了Ag间隙缺陷的密度并形成了FH纳米沉淀物，使得ZrNiAg_0.01Sn在923 K时的zT值为0.72[12]。然而，仅在Ni位点掺杂过量的Ag不足以完全优化ZrNiSn合金的热电性能。

与Ni位点掺杂相比，Zr位点的改性长期以来一直被认为是优化HH合金热电性能的核心策略，包括Zr缺失[13]、Zr过量掺杂[14]和元素合金化[15]等方法。其中，Zr位点的元素合金化是一种较为普遍的调节热电输运性能的方法。例如，与Hf和Ni共合金化可以在773 K时使Zr_0.66Hf_0.34Ni_1.1Sn的κ_l降至1.26 W m^?1 K^?1[16]。虽然Hf合金化能有效降低κ_l，但Hf原材料的高成本限制了其实用性。因此，开发高性能的无铪HH合金一直是重要的研究重点。尽管Ta掺杂可以有效增加载流子浓度（n_H[17]，但它同样存在高成本的问题，且Ta和Zr原子之间的较大原子质量差异会加剧载流子散射。相比之下，Nb的原子质量和离子半径与Zr相当。单次Nb掺杂可以在不显著降低载流子迁移率（μ_H）的情况下提高n_H，从而改善电输运性能[18]。同时，单次Ti或V掺杂对ZrNiSn热电性能的影响仍需进一步探索[19,20]。除了元素合金化外，引入Zr缺失还会产生晶格空位和点缺陷，这些缺陷会引起局部应变场波动和相关的电子态。例如，在p型ZrCoSb中减少Zr含量会引入大量空位和Zr/Sb反位缺陷，使973 K时的zT值提升至0.81[13]。Zr空位还会导致局部晶格软化，从而增强点缺陷的声子散射，正如ZrNiBi中实现的极低κ_l（1.4 W m^?1 K^?1所示[21]。然而，这种局部无序虽然可以增强声子散射，但往往会在一定程度上损害载流子输运[13]。在这种情况下，精确调控局部有序结构对于同时优化电子和声子输运至关重要，尤其是在引入多尺度缺陷以增强声子散射时。基于上述分析，与Hf、Ta、V和Ti等元素相比，Nb因其优越的掺杂特性和在原子尺寸和质量上的兼容性，成为构建ZrNiAg_0.01Sn合金中局部有序结构的理想候选者。通过采用Zr缺失和Nb掺杂的双重策略，并结合过量Ag的调控，本研究揭示了局部有序/无序结构异质性对载流子输运调控的内在机制，为设计高性能ZrNiSn合金提供了新的理论视角。

在这项工作中，基于我们之前关于过量Ag掺杂（ZrNiAg_0.01Sn）的研究[12]，我们系统地比较了Zr缺失和Nb掺杂对Zr_1-xNiAg_0.01Sn和Zr_1-yNb_yNiAg_0.01Sn（x/y = 0, 0.02, 0.04, 0.06）热电性能的影响。如图1a所示，Zr缺失引入了导带内能级，而Nb掺杂减小了带隙（E_g）；这两种方法都细化了ZrNiSn合金的晶粒尺寸。值得注意的是，Zr缺失导致局部无序，而Nb掺杂促进了局部有序，并有效提高了μ_H。结果，在923 K时，Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn的功率因子（PF）达到了5.46 mW m^?1 K^?2。通过电学和热学性质的协同优化，Zr_0.96NiAg_0.01Sn和Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn在923 K时的峰值zT分别达到了0.88和1.05。Zr_0.98Nb_0.02NiAg_0.01Sn的最大zT（zT_max）在已报道的无铪和低铪ZrNiSn基HH合金中名列前茅，如图1b所示[11,14,[16], [17], [18], [20],[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。此外，这两种材料的维氏硬度和杨氏模量也显著高于其他典型的TE材料（图1c）[[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46]]。本研究表明，局部结构设计为开发高性能、成本效益高的ZrNiSn基TE材料提供了可行的策略，有助于其实际商业化。

合成

合成

根据目标组成为ZrNiSn、Zr_1-xNiAg_0.01Sn和Zr_1-yNb_yNiAg_0.01Sn（x/y = 0, 0.02, 0.04, 0.06）的化学计量比，精确称量了相应的高纯度元素原料（Zr 99.95%、Ni 99.995%、Sn 99.99%、Nb 99.95%和Ag 99.999%）。合金锭通过悬浮熔炼（LM, FM-40, Kejing, 中国）制备。每个锭在氩气氛围下进行了四个连续的熔炼循环，每次循环后都会进行倒置处理以确保

微观结构表征

如图2所示，HAADF-STEM图像证实了本实验样品采用ZrNiSn的MgAgSb型晶体结构，空间群为F$\bar{4}$3m，这与XRD结果（图S1a，补充信息）一致。同时，在Zr_1-xNiAg_0.01Sn样品中可以观察到明显的Ni₃Sn₂杂质相，这是由于Zr缺失导致Ni原子与Sn原子反应的结果。相比之下，这种杂质相对应的信号

结论

总之，在过量Ag掺杂的基础上，我们通过化学改性（在Zr位点引入Zr缺失或Nb掺杂）进一步调整了材料的局部结构，从而实现了热电和机械性能的协同优化。与Zr缺失相比，Nb掺杂在热电和机械性能方面带来了更显著的提升。具体来说，Zr缺失增加了局部结构无序，而Nb掺杂则增强了

CRediT作者贡献声明

王兴辉：撰写——原始草稿，研究，形式分析，数据管理。姜立峰：方法论，概念化。曹赛超：软件，研究，形式分析。郭海平：软件，研究，数据管理。严宇：研究，形式分析。宋宏达：研究，形式分析。张文：研究，形式分析。康慧军：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督，研究，概念化。陈宗宁：