《Chemical Physics》：Chemically modified antimonene for the detection of toxic dichlorobenzene and trichlorobenzene: a comprehensive DFT and COHP analysis
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2D材料传感器VOC检测Sc/Ti掺杂砷烯密度泛函理论化学吸附
阿扎尔·艾哈迈德（Azhar Ahmed）| 穆罕默德·阿卜杜勒·拉乌夫·汗（Muhammad Abdul Rauf Khan）| 穆罕默德·穆什塔克（Muhammad Mushtaq）| 拉贾·纳维德·艾哈迈德（Raja Naveed Ahmed）| 萨丹·优素福（Sadan Yousaf）| 伊尔塔夫·穆罕默德（Iltaf Muhammad）| 佐尔菲卡尔·阿里（Zulfiqar Ali）
巴基斯坦拉瓦尔拉科特（Rawalakot）普恩奇大学（University of Poonch Rawalakot）物理系，邮编12350。
摘要
利用二维材料开发有效的传感器以检测挥发性有机化合物（VOCs）对于传感应用至关重要。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）和共价轨道哈密顿量（COHP）计算，探讨了二氯苯（DCB）和三氯苯（TCB）等挥发性有机化合物在锑烯（antimonene）基体系上的吸附性能。引入Sc和Ti原子会改变锑烯的局部几何结构、电子性质及其他特性。研究发现，掺Sc的锑烯（Sc-Sb）是一种非磁性半导体，带隙为1.17 eV；而掺Ti的锑烯（Ti-Sb）则具有磁性，带隙为0.55 eV。Ti-Sb的磁性主要源于Ti原子的d轨道自旋分裂。这两种VOCs均通过弱相互作用在锑烯表面发生物理吸附。COHP计算表明，Sc-Sb之间的键比Ti-Sb之间的键更强。然而，在Sc和Ti原子存在的情况下，吸附强度有所增强。Sc-Sb对DCB的吸附能为-0.88（-0.83）eV，Ti-Sb对DCB的吸附能为-0.72（-0.79）eV。观察到的化学吸附过程得益于M-X（M = Sc, Ti；X = Cl, C）桥的作用。这些分子通过X的p轨道与M原子的d轨道的重叠作为电荷受体，从而改变吸附剂的局部电荷密度和电子性质。进一步通过恢复时间、功函数和电导率等参数评估了传感性能。这些发现为锑烯在传感应用中的潜力提供了有力支持。
引言
自2004年石墨烯（一种由块状石墨剥离得到的单层碳原子结构）被发现以来，由于其独特的物理和化学性质以及在多个领域的广泛应用，它受到了科学界的广泛关注[1]、[2]、[3]。这种材料已成为研究其他二维材料特性的标准范例。最新研究表明，石墨烯因其较高的热导率、优异的电子迁移率和较大的表面积与体积比，有助于提升半导体气体传感器的性能[4]、[5]、[6]。此外，还有其他类似的二维材料，如磷烯[7]、[8]、六方氮化硼（h-BN）[9]和过渡金属硫属化合物（TMDs）[10]、[11]、[12]，它们也具有出色的化学和物理特性。这些材料在高效太阳能电池[13]、[14]、高性能光催化[15]、自旋电子器件[16]、[17]以及气体传感器[18]、[19]等领域具有广泛应用前景。然而，由于石墨烯的带隙为零，TMDs的电子迁移率较低，h-BN的带隙较高，磷烯的化学稳定性较差，这些材料的实际应用受到限制。因此，开发具有高稳定性、良好性能和合适带隙的新二维材料具有重要意义。
近年来，具有波纹蜂窝结构的元素级二维材料锑烯[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]引起了广泛关注。锑烯本身是一种间接带隙的半导体，通过施加应变可以转变为直接带隙半导体[22]。有多种方法可用于合成这种单层蜂窝结构，如分子束外延[23]、液相剥离[28]、机械剥离[29]和范德华（vdW）外延生长[30]。此外，还深入研究了锑烯在钠离子电池[31]、热电器件[32]、太阳能电池系统[32]和传感技术[33]等领域的潜在应用。
挥发性有机化合物（VOCs）是一类在常温下容易挥发的有害污染物，对人类健康和环境构成严重威胁。特别是二氯苯（DCB）和三氯苯（TCB）对环境和人类健康危害极大。苯的氯化是产生这些合成化学物质的主要工业过程。DCB常见于化学中间体、除臭剂、溶剂和杀虫剂中。吸入DCB可能导致头晕、头痛以及鼻腔、喉咙和肺部炎症；长期暴露可能引发器官中毒，且被归类为潜在的人类致癌物。DCB进一步氯化可生成TCB。该化合物的工业应用包括介电流体、溶剂、化学合成中间体、除草剂和染料载体。吸入TCB可能导致皮肤和眼睛不适、恶心和呕吐；长期接触还可能损害肾脏和肝脏，并导致环境持久污染和激素失调。因此，检测这类VOCs至关重要。
目前，传统的传感方法（如质谱和色谱）受到高成本、复杂流程和昂贵设备的限制。为克服这些限制，人们致力于开发高效、便捷且可穿戴的VOC传感器，以提供更实用的替代方案[35]。与砷烯和磷烯不同，锑烯在环境中表现出出色的热力学稳定性。此外，其单层结构具有波纹特性、可调的间接带隙、较高的电子迁移率以及有趣的光学行为，使其成为气体传感材料研究的热点。先前的研究强调了锑烯及其化合物的传感能力。Kistanov等人报道了锑烯与有毒气体（如NO2、O2和VOCs）之间的相互作用[32]；Chen等人证明，掺杂过渡金属（TM）的锑烯可增强NO的化学吸附和传感性能[29]；Iltaf等人发现，掺Li和Mg的锑烯与甲基硫氰酸酯和S-甲基硫代乙酸酯分子有强烈的化学吸附作用，表明其在VOC传感应用中的潜力[33]。然而，关于改性或掺杂锑烯的VOC传感研究仍十分有限。为此，我们研究了单掺Sc或Ti的锑烯对DCB和TCB的吸附行为。据我们所知，此前尚无相关研究报道。
在本研究中，我们采用第一性原理计算（DFT + D3 + Ueff）方法，探讨了原始锑烯（p-Sb）、掺Sc的锑烯（Sc-Sb）和掺Ti的锑烯（Ti-Sb）在吸附选定VOCs时的结构、电子和磁性质。与常用的贵金属掺杂剂（Pt、Pd、Ni、Cu）相比，Sc和Ti掺杂剂在VOC传感方面具有显著优势。它们的3d轨道部分填充，能与VOC分子轨道发生杂化，从而促进电荷转移并显著改变传感材料的电子性质。通过共价轨道哈密顿量（COHP）分析，研究了掺杂原子与基底表面原子之间的键合特性。VOCs的吸附特性通过计算吸附能、吸附高度、电荷转移、电子局域化函数（ELF）、电荷密度差（CDD）、恢复时间、功函数和电导率等参数进行表征。
计算方法
本研究采用维也纳从头算模拟包（VASP）[36]进行第一性原理计算。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述[37]。电子交换和相关性通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）公式在广义梯度近似（GGA）下进行描述[38]。平面波基组展开的截止能量设为500 eV。每个原子的最大残余力阈值也进行了设定。
原始锑烯及Sc/Ti掺杂锑烯
我们首先探讨了p-Sb的几何结构和电子性质。为了获得最稳定的结构，通过最小化总能量来完全放松系统。图1(a)展示了p-Sb的放松后的几何形态。p-Sb的顶视图和侧视图显示其具有波纹蜂窝结构，这是由于Sb原子发生了类似sp3的杂化作用，与石墨烯的平面结构形成对比[22]。原始锑烯的优化晶格常数和键角分别为a = b = 4.12 ?。
结论
通过第一性原理计算，我们研究了挥发性有机化合物二氯苯（DCB）和三氯苯（TCB）在原始锑烯（p-Sb）及掺Sc/Ti的锑烯（Sc-Sb, Ti-Sb）上的吸附行为。结果表明，掺杂TM原子（Sc, Ti）可有效改善锑烯的吸附能力。研究发现，掺杂原子能够显著改变体系的带隙。
CRediT作者贡献声明
阿扎尔·艾哈迈德（Azhar Ahmed）：撰写初稿、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。穆罕默德·阿卜杜勒·拉乌夫·汗（Muhammad Abdul Rauf Khan）：撰写、审稿与编辑、软件应用、数据分析。穆罕默德·穆什塔克（Muhammad Mushtaq）：撰写、审稿与编辑、软件应用、资源管理、方法论设计、数据整理、概念构建。拉贾·纳维德·艾哈迈德（Raja Naveed Ahmed）：撰写初稿、数据分析。萨丹·优素福（Sadan Yousaf）：撰写、审稿与编辑、数据可视化、数据分析。伊尔塔夫·穆罕默德（Iltaf Muhammad）：实验研究、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢普恩奇大学（University of Poonch Rawalakot）提供VASP代码许可。
