《Chemical Physics》：A study of the structure and performance enhancement of MgNb co-doped LiFePO4 based on first principles
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Mg-Nb共掺杂增强LiFePO4锂离子扩散与电子传导特性，同时提升结构稳定性和机械强度，为高能量密度电池设计提供理论依据。
牛新龙|王发展|赵新阳|吴英琪|赵新阳|蔡玉萌 赵家兴|丁莉|张志豪
西安建筑科技大学机械与电气工程学院，中国西安 710055
摘要
本研究利用第一性原理密度泛函理论（DFT）结合U修正方法，探讨了Mg和Nb共掺杂对磷酸铁锂（LiFePO?）正极材料的影响。掺杂后，晶胞体积略有增加（约0.82%），同时保持了结构稳定性。电子结构分析显示带隙从3.72 eV显著缩小至0.72 eV；锂离子扩散计算表明迁移势垒降低，扩散系数和离子导电率提高了大约三个数量级；弹性性质计算表明体积模量、剪切模量和杨氏模量得到增强；电化学模拟显示脱锂平均电压从3.42 eV升至3.65 eV，脱锂过程中的体积变化率从4.3%降至2.6%。这些结果表明，Mg和Nb的双掺杂改善了LiFePO?的电学、离子扩散、机械和电化学性能，为设计高性能LiFePO?正极材料提供了理论依据。
引言
锂离子电池作为推动全球能源向清洁和可持续解决方案转型的核心储能技术，在智能手机、可再生能源存储、电动汽车以及医疗和航空航天应用等领域发挥着不可替代的作用[1]、[2]、[3]。作为锂离子电池的关键组成部分，正极材料对电池的能量容量、安全性能和整体成本具有决定性影响[4]。在众多正极材料中，具有橄榄石晶结构的磷酸铁锂（LiFePO?，LFP）因其优异的热稳定性、低成本和极长的循环寿命而成为功率和大规模储能应用中最有前景的候选材料之一[5]、[6]。然而，其相对较低的电子导电率和缓慢的锂离子迁移动力学限制了电池的倍率性能；同时，较低的压实密度也限制了体积能量密度的提升[7]、[8]。这些因素阻碍了LiFePO?在储能领域的更广泛应用。
为了克服这些限制，学术界探索了多种改性策略，包括材料的纳米结构化[9]、[10]、[11]、导电层涂层[12]、[13]以及离子掺杂[14]、[15]、[16]。其中，晶格掺杂被认为是一种特别有效的方法。通过调节材料的固有化学结构，它可以显著提高其电子导电性，同时有效保持高能量密度[17]。在先前的实验研究中，Kashyap等人[18]通过Ni2?掺杂改进了LiFePO?，结果表明这种改性显著提高了其化学性能，实现了高放电容量、优异的倍率性能，并在200次循环后容量保持率超过80%。Chen等人[19]通过共沉淀法合成了Mn2?掺杂的LiFePO?，最佳样品在倍率能力、循环稳定性和电子导电性方面优于未改性材料。Yan等人[20]通过Mg2?掺杂改进了LiFePO?，保持了高压实密度和超低碳含量，同时显著提高了材料的倍率性能和循环耐久性。尽管单元素掺杂可以有效改善某些材料性能，但其优化效果往往有限。为了进一步提高材料的综合性能，研究人员转向多元素掺杂，旨在通过不同掺杂元素之间的协同效应实现电子结构和离子扩散动力学的多重优化[21]、[22]、[23]。Tu等人[24]采用喷雾干燥后碳介导的热还原方法制备了含有Mg和Ti掺杂的多孔LiFePO?材料，该方法提高了电子导电性和锂离子扩散性能，从而实现了出色的充放电速率和稳定的长期循环性能。Chen等人[25]通过钠-钛共掺杂和碳涂层策略结合第一性原理计算系统研究了改性LiFePO?的扩散动力学，他们的研究表明Na?提供的框架支持和Ti??的电子导电能力之间的协同效应显著降低了锂离子迁移势垒，从而使得正极材料在高倍率下表现出优异的循环稳定性。尽管实验是研究材料性能的基础，但在微观尺度上探索其内在物理化学特性通常面临高成本和苛刻测试条件的挑战。因此，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法得到了广泛应用，成为理解原子和电子层面现象和机制的关键工具[26]、[27]、[28]。Jiang等人[29]通过Mn在Fe位点、Ti在Fe位点、N在O位点的三元掺杂研究了LiFePO?材料的多尺度性能调控，结果表明掺杂不仅降低了带隙和Li?扩散能垒，还提高了电子导电性和离子迁移速率。Lv等人[30]通过第一性原理计算研究了Co和Nb在Fe位点掺杂对LiFePO?性能的提升，观察到其内在电化学性能的显著改善以及锂离子扩散速率的增加，同时提高了材料的机械稳定性和循环性能。Liu等人[31]采用固态方法在LiFePO?的Fe位点掺入了Mg2?，他们的研究表明这一过程不仅通过优化晶格键长拓宽了锂离子扩散路径，还促进了高导电性Fe?P的形成，从而显著提高了材料的倍率能力和长期耐久性。然而，关于Nb和Mg在Fe位点共掺杂如何同时改变LiFePO?的电子特性和离子扩散的全面理论理解尚未建立。根据Vanaphuti和Manthiram的研究[32]，Nb作为LiFePO?中的高价掺杂剂，能有效提高锂离子扩散动力学和电子导电性，从而提高可逆容量；而Mg作为一种电化学惰性的二价离子，可以替代Fe位点进入体相，提高结构稳定性并促进氧化还原反应动力学。更重要的是，这两种元素的协同效应带来了互补的优势：Nb主要提高容量和离子传输性能，而Mg掺杂则确保了循环过程中的结构稳定性。这种策略已被证明是一种成本效益高的改性方法，能够全面改善橄榄石结构正极材料的电化学性能。因此，Mg和Nb的共掺杂有望产生协同效应：Mg稳定晶格结构，而Nb优化电子结构和离子扩散性能，从而全面提高LiFePO?的整体性能。然而，目前尚未有研究利用第一性原理计算来探讨Mg和Nb在Fe位点共掺杂对LiFePO?正极材料的结构性质、电子特性、锂离子扩散和机械性能的全面影响。本研究旨在阐明电化学性能和机械强度提升的微观机制。
本研究基于密度泛函理论的第一性原理计算，系统探讨了Mg和Nb在Fe位点共掺杂对LiFePO?正极材料结构稳定性、电化学性能和机械性能的协同调控机制。首先，通过优化LiFePO?和LiFe?/?Mg?/?Nb?/?PO?系统的几何结构，评估了晶格参数和体积膨胀率的变化。对于电子性质，研究重点评估了材料的能级和态密度，从电子层面阐明了掺杂改善LiFePO?导电行为的机制。此外，利用弹性常数的计算阐明了掺杂对材料机械性质和各向异性特性的影响。通过过渡态分析，研究了Li?离子沿不同扩散路径的迁移势垒和扩散系数，从而评估了掺杂对离子传输动力学的增强效果。最后，通过模拟完全脱锂条件下的平均脱锂电压和体积变化率，评估了Mg和Nb共掺杂对LiFePO?理论比容量和工作电压的影响。本研究在原子尺度上揭示了Mg和Nb共掺杂对LiFePO?材料多个性能维度的协同增强作用，为开发高性能锂离子电池用磷酸铁锂正极材料提供了理论基础和创新的材料设计思路。
计算方法
本研究所有第一性原理计算均使用Materials Studio中的CASTEP模块进行。交换相关相互作用采用自旋极化[33]广义梯度近似（GGA）[34]在Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）[35]、[36]形式下建模，并结合DFT-D [37]色散校正来准确描述范德华相互作用。对于磷酸铁锂（LiFePO?）和Mg和Nb双掺杂体系，考虑了价电子之间的相互作用
结构性质
LiFePO?具有Pnma空间群的 orthorhombic 橄榄石结构，其晶格参数为 a = 10.33 ?, b = 6.01 ?, c = 4.70 ?，体积为 292 ?3 [44]。图1a显示了橄榄石结构LiFePO?的超胞模型（1 × 2 × 1），图1c展示了超胞的多面体结构。该超胞包含56个原子，包括8个Li、8个Fe、8个P和32个O原子。如图1a所示，Li和Fe分别位于畸变的LiO?和FeO?的中心
结论
通过第一性原理模拟，本研究全面评估了Mg和Nb同时在Fe位点替代对LiFePO?正极材料行为的影响。计算得到的掺杂构型的缺陷形成能相对较低，反映了其良好的热力学稳定性。同时，掺杂后的晶胞仅膨胀了0.82%，保持了结构完整性。在电子性质方面，通过引入共掺杂元素
CRediT作者贡献声明
牛新龙：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。王发展：撰写 – 审稿与编辑、资金争取、概念构思。赵新阳：指导、资源协调。吴英琪：数据可视化、实验研究。蔡玉萌 赵家兴：实验研究。丁莉：软件开发。张志豪：指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
