基于第一性原理对无铅卤化物双钙钛矿Cs2AgIrX6（X=Cl、Br、I）的结构、力学和光电性能进行了研究

《Chemical Physics》：First-principles study of structural, mechanical and optoelectronic properties of lead-free halide double perovskites Cs2AgIrX6 (X?=?Cl, Br, I).

铅-free卤化物双钙钛矿Cs2AgIrX6（X=Cl, Br, I）的结构稳定性、带隙特性及光学响应通过第一性原理计算系统研究，发现Cl6和Br6为直接带隙（2.16和1.59 eV），I6为间接带隙（0.92 eV），IrI6在紫外-可见-红外区具有宽吸收响应，适用于光伏器件，其他材料在光探测器等领域具潜力。

　　

Jinxue Cui|Hao Zhou|Kexin Zhang|Xinxin You|Zesheng Gui|Chunzhi Li|Xinjun Ma|Peifang Li|Yangqi Meng|Xijun Li|Tianji Ou

内蒙古民族大学物理与电子信息学院极端条件物理研究团队，通辽028000，中国

摘要

通过第一性原理计算研究了无铅卤化物双钙钛矿Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）。利用能量-体积曲线、形成能、容忍因子和声子色散谱全面分析了Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）的结构稳定性。弹性常数进一步证实了其机械稳定性。能带计算表明，Cs₂AgIrCl₆和Cs₂AgIrBr₆具有直接带隙，而Cs₂AgIrI₆具有间接带隙，其带隙值分别为2.16 eV、1.59 eV和0.92 eV。光学性质表征显示，基于其吸收系数，Cs₂AgIrI₆在紫外-可见-红外区域具有宽广的光学响应范围。总之，Cs₂AgIrI₆是光伏吸收层的有希望的候选材料，而Cs₂AgIrCl₆和Cs₂AgIrBr₆在光电探测器、发光二极管（LED）及相关光电器件方面也显示出显著潜力。

引言

钙钛矿由于其优越的性能和广泛的应用前景，在光伏（PV）[1]、[2]、[3]、氢存储[4]、光催化剂[5]、[6]、[7]和光电探测器[8]等领域受到了广泛关注。在太阳能电池中，基于铅的有机-无机钙钛矿材料表现出优异的性能，如可调带隙[10]、长载流子扩散寿命[11]和高吸收系数[12]，这推动了功率转换效率（PCE）的显著提高，从最初的3.81%[13]提升到了27.3%[14]。然而，基于铅的钙钛矿的广泛商业化和工业规模应用仍受到铅毒性和环境不稳定性的限制[15]、[16]。为了解决这些问题，用+1和+3氧化态的金属阳离子替代了Pb²⁺离子，从而形成了无铅双钙钛矿结构，其通用公式为A₂B⁺B³⁺X₆。

密度泛函理论（DFT）作为第一性原理计算的主要方法，能够高效地求解钙钛矿多电子系统并准确预测其物理和化学性质[17]、[18]、[19]、[20]，已成为探索无毒钙钛矿性质的最通用和可靠的工具。H. Ez-Zahraouy等人研究了在压力和应变条件下CsCaCl₃和CsGeCl₃的光电性质[16]、[20]。最近，理论研究探索了A₂B⁺B³⁺X₆钙钛矿的广泛组合空间，例如Cs₂TlBiI₆[21]、Cs₂InBiX₆（X = Cl, Br, I）[22]、Cs₂LiCeX₆[23]、Cs₂LiYX₆（X = Br, I）[24]和K₂CuAlX₆[25]。值得注意的是，将Ag⁺掺入B⁺位点由于具有独特的离子半径和稳定的d¹⁰电子构型而受到了广泛关注。当与合适的B³⁺阳离子配对时，Ag⁺有助于形成结构稳健的钙钛矿框架，并提高性能。Slavney等人[26]和McClure等人[27]的开创性工作表明，Cs₂AgBiX₆（X = Br, I）具有适合光伏应用的带隙，并且在潮湿和高温条件下的稳定性优于基于铅的同类材料。Sajjad等人[28]报告称，Cs₂AgSbI₆在可见光谱中表现出高吸收系数（6.05 × 10⁵ cm^?1）。Fatemi等人[29]发现，Cs₂AgInCl₆和Cs₂AgInBr₆具有优异的光学性质，如高介电常数（ε? = 3.5–4.2）和低反射率（= 0.5），有利于高效的光子捕获。

探索占据B³⁺位点的过渡金属为调整性质提供了额外的途径，可以利用它们丰富的资源和独特的电子结构。例如Cs₂AgAuX₆（X = Cl, Br）[30]、Cs₂AgFeCl₆[31]和Cs₂AgCrX₆（X = Cl, Br, I）[32]。Nabi等人[33]计算了在1 μm吸收厚度下Cs₂AgCoX₆（X = Cl, Br, I）的光谱极限最大效率（SLME），分别为32.41%、30.57%和23.09%，使Cs₂AgCoCl₆成为领先候选材料。Mera等人[34]确定Cs₂AgCoCl₆具有1.085 eV的直接带隙和优异的载流子迁移率，其Γ-L方向的电子有效质量（0.489 m?）非常低。Varadwaj等人[35]证明Cs₂AgRhBr₆在动态上稳定，并在红外到可见光区域（0–5.0 eV）具有宽光谱吸收。在A₂AgRhCl₆（A = Li, Na, K, Rb, Cs）系列中，Cs₂AgRhCl₆独特地表现出动态和机械稳定性[36]。总体而言，这些研究强调了环保且稳定的A₂B⁺B³⁺X₆钙钛矿在光伏应用中的巨大潜力。考虑到Co、Rh和Ir属于第八族元素，并具有非常相似的物理化学性质，我们提出系统地用Ir替代Co/Rh来设计新型双钙钛矿Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I），并研究其在太阳能电池应用中的显著优势。

在这里，我们利用第一性原理计算全面分析了Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）的物理性质。通过形成能、容忍因子（Goldschmidt、八面体和Bartel的容忍因子）和声子色散图严格评估了结构稳定性。通过带隙和态密度（DOS）计算表征了电子性质。进一步研究了弹性和光学性质。这项研究为未来的实验工作提供了理论基础，并评估了Cs₂AgIrX₆钙钛矿在太阳能电池应用中的前景。

计算方法

Device Studio（DS）[37]是一个多功能程序，提供了执行过程可视化、建模和仿真等功能。我们使用Device Studio-projector augmented wave（DS-PAW）[38]软件来研究Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）化合物的带隙、态密度（DOS）和光学性质。采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）迭代求解Kohn-Sham方程[39]，用于计算

结构性质

双钙钛矿Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）属于立方Fm-3 m空间群（编号225），如图1所示。Ir³⁺和Ag⁺与X^?阴离子六配位，形成八面体[IrX₆]^3?和[AgX₆]^5?单元。这些八面体在晶格中交替排列，并通过共享角位的X^?离子连接起来，构建三维钙钛矿框架，Cs⁺阳离子填充间隙位点以保持电荷中性和结构稳定性。

结论

本研究采用第一性原理计算系统地研究了Cs₂AgIrX₆（X = Cl, Br, I）的结构、机械、电子和光学性质。通过能量-体积曲线验证了三种钙钛矿的结构稳定性，而计算出的弹性常数证实了它们的机械稳定性。包括泊松比、Pugh比和柯西压力在内的机械参数表明所有化合物都具有延展性特征。

CRediT作者贡献声明

Jinxue Cui：撰写 – 原始草稿，软件使用，研究，形式分析。Hao Zhou：验证，数据管理。Kexin Zhang：验证，数据管理。Xinxin You：验证，数据管理。Zesheng Gui：验证，数据管理。Chunzhi Li：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。Xinjun Ma：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。Peifang Li：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。Yangqi Meng：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。Xijun Li：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号12464007, 12104245）、内蒙古自治区自然科学基金（编号2024MS01009, 2024QN01016）、内蒙古自治区直属高校基础科学研究业务项目（编号GXKY25Z050）、内蒙古自治区高等教育研究项目（编号NJZY23098）的支持。我们感谢HZWTECH提供的