《Chemical Physics》：Synergistic effects of intrinsic aromaticity and Li-driven charge transfer on the enhanced second-order nonlinear optical response of [12]cycloparaphenylene
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二阶非线性光学材料、密度泛函理论、锂掺杂、超极化率、环状芳香烃
赵瑶晓|魏晨辉|袁坤|刘静晶|李萌|江原雅弘|陈伟星
中国西安工业大学材料科学与化学工程学院聚合物材料光稳定剂工程研究中心，西安710021
摘要
尽管[10]环对苯ylene ([10]CPP)由于其广泛的径向π共轭作用而最近成为有前景的二阶非线性光学（NLO）材料，但提高CPP响应的策略仍不明确。在这里，我们利用密度泛函理论研究了更大且应变较小的[12]CPP的二阶NLO性质。锂掺杂显著增强了第一超极化率，尤其是外嵌型[12]CPP-Li的超极化率βvec达到了385.70×10^-30 esu，超过了[10]CPP-Li和许多其他锂掺杂系统。这种增强源于内在的纳米环芳香性和锂诱导的分子内电荷转移，这与HOMO-LUMO能隙的减小有关。此外，拓扑比较表明，外嵌掺杂最大化了强NLO响应所需的电子不对称性。超极化率张量和密度分析提供了对电场响应机制的空间分辨洞察。本研究确立了锂掺杂[12]CPP作为优越的碳基二阶NLO系统的地位，并为基于CPP的π系统的结构-性质关系提供了基本见解。
引言
非线性光学（NLO）是光学的一个关键分支，研究强光与物质的相互作用[1]。自1960年Maiman发明激光器和1961年Franken首次观察到二次谐波产生（SHG）[2][3]以来，NLO现象在光子学和光学信息科学中发挥了核心作用，实现了激光频率转换、超快脉冲激光生成、太赫兹（THz）波发射、光开关、光检测、光调制和光限制等多种应用[4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14]。二阶NLO行为源于非中心对称系统的二次极化响应，其特征是在分子尺度上的第一超极化率（β）[15]。该领域的一个核心挑战是理解和精确控制控制β的因素。
π共轭有机分子由于具有离域的π电子、可调的电子结构、模块化设计灵活性以及分子内电荷转移（ICT）特性，成为控制和增强二阶NLO活性的理想平台。Rentzepis等人和Davydov等人早期分别报道了多环芳烃和推拉取代苯晶体的SHG活性[16][17]。此后，人们开发出了多种二阶NLO π共轭系统，如N,N-二芳基苯胺、丙烷、硼二吡咯甲烯（BODIPY）、四苯乙烯（TPE）和螺旋烯衍生物[18][19][20][21][22]。
碳纳米环，如环对苯ylene（CPPs），代表了一类具有径向电子离域的π共轭系统。其中，[10]CPP作为扶手椅型碳纳米管的一个结构片段，最近被证明在锂掺杂后表现出显著的二阶NLO活性，特别是外嵌型锂掺杂的[10]CPP-Li[23][24]。锂的引入打破了纳米环的中心对称性，并引入了强烈的ICT特性，使β得到了显著增强，优于其他锂掺杂的纳米结构，包括Li@C18、Li@calix[4]pyrrole、Li+（calix[4]pyrrole）M-（M = Li, Na, K）、M2+·TCNQ-（M = Li, Na, K）、C20H20/Li+n+@C60（n = 0和1）、C20H20/Li+n+C60（n = 0和1）、M@pyrrole（M = Li, Na, K）、Li@tryptophan、Li@serotonin、Li@AR（AR = pyrrole、indole、thiophene和benzene）、Li3@graphdiyne、Lin-[n]cyclacene（n = 5–8）、Li[n]-Acenes（n = 1–4）等[24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][34]。这些发现突显了大型π共轭CPP纳米环作为新型二阶NLO分子的巨大潜力。尽管取得了这些进展，但这种增强的微观起源，特别是环大小和应变的作用，以及它们对CPP纳米环的芳香性和ICT的影响，仍不够清楚。
为了解决这些问题，我们研究了一种更大的[12]CPP，它包含两个额外的苯单元，从而降低了环应变，提高了合成可行性，并使扭转角度更接近线性对苯ylene[23][35][36]。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们研究了锂掺杂如何改变电子结构和二阶NLO响应。与其他12-苯环化合物（包括[6,6]碳纳米带[6,6]CNB[12][37]环菲[38]和手性CNB[39]）的比较分析进一步阐明了拓扑结构的影响。通过结合自然键轨道（NBO）、前沿分子轨道（FMO）、芳香性谐振子模型（HOMA）和（超）极化率可视化分析，我们确定了内在芳香性离域和锂诱导的ICT如何共同调节NLO行为。我们还研究了内嵌型和外嵌型锂掺杂[12]CPP构型之间的热力学和动力学转换。这项工作为基于π共轭CPP的纳米环中的结构-响应关系提供了统一的量子化学视角，为有机二阶NLO系统的合理设计提供了机制性见解。
计算细节
所有DFT计算均使用Gaussian 16程序系统[40]进行。[12]CPP、其他12-苯环化合物（[6,6]CNB[12]环菲[38]和手性CNB）及其内部和外部锂掺杂衍生物的几何优化和振动频率分析是在M06-2×-D3/6-31G(d)计算水平上进行的，该水平被认为适用于碳纳米材料，特别是CPPs[24][41][42]。振动频率计算确认了所有
12-苯环化合物及其锂掺杂衍生物的结构分析
鉴于[10]CPP通过锂掺杂表现出优异的二阶NLO性能[24]，我们关注了更大尺寸的[12]CPP纳米环，它具有较低的环应变、更高的合成产率[23][35][36]，并且由于其两个额外的苯单元，可能具有增强的芳香性。我们还比较了三种具有相似组成和不同融合模式的CNB结构异构体的性能，包括[6,6]CNB、[12]环菲和手性CNB。[12]CPP
结论
总之，本研究利用DFT计算系统地研究了锂掺杂下纳米环[12]CPP的二阶NLO性质。锂的引入显著提高了极化率和第一超极化率，增强的程度高度依赖于掺杂剂的位置和分子拓扑结构。与CNB异构体相比，[12]CPP中的外嵌型锂掺杂产生了更强的二阶NLO响应
CRediT作者贡献声明
赵瑶晓：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，概念化。魏晨辉：撰写 – 原始草稿，软件，研究，形式分析，数据管理。袁坤：研究，资金获取。刘静晶：研究。李萌：研究，资金获取。江原雅弘：撰写 – 审稿与编辑，资源，资金获取。陈伟星：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了陕西省自然科学基金（资助编号2024JC-YBQN-0146）、陕西省教育厅自然科学基金（资助编号24JK0480）、西安青年人才支持计划（资助编号0959202513128）以及日本学术振兴会（JSPS）的资助（资助编号JP22H05133、JP22H05131），2024年甘肃省重点人才项目（资助编号2024-2-TSNU），以及国家自然科学基金（资助编号
