修正氩原子簇中的Rydberg激发态：从三聚体到激基的定位

《Chemical Physics Letters》：Correcting Rydberg excitations in argon clusters: From trimer to excimer localization

　　穆库尔·迪曼（Mukul Dhiman）| 贝努瓦·热尔韦（Benoit Gervais）
诺曼底大学（Normandie Univ）、ENSICAEN、UNICAEN、CEA、CNRS、CIMAP、UMR6252，法国卡昂（Caen），邮编14000

**摘要**
本文利用双原子-分子（Diatomic-In-Molecules，DIM）方法研究了激发态氩簇的交感化效应。在之前使用DIM的研究中，ArN?的最低能量异构体被确定为Ar3??ArN?3；然而，采用空穴-粒子赝势（Hole-Particle Pseudpotential，HPP）方法后发现，最低的三重态激发实际上位于二聚体上，而非三聚体上（Ar2??ArN?2）。在本研究中，我们通过加入之前被忽略的3p4s与3p4p 1,3Σ态之间的强烈避开交叉，对DIM计算进行了改进。

**引言**
随着高分辨实验技术的进步，对稀有气体团簇等模型系统的激发态动力学研究重新受到了关注[1]。氩簇之所以引人关注，是因为它们在气相和固态之间起到了桥梁作用。Naumkin等人在25多年前首次报道了激发态氩簇（ArN?）的最低能量异构体（三重态3Σu+），指出其激发现象集中在突出的三聚体上[2]。在我们最近的研究[3][4]中，通过使用空穴-粒子赝势（HPP）方法[5][6][7]，我们发现激发现象实际上集中在突出的二聚体上，从而得到了新的最低激发三重态异构体。虽然HPP方法能够揭示N=15以下团簇的最低能量异构体及其光谱特性，但其计算成本较高，不适宜用于即时计算势能曲线（Potential Energy Curve，PEC），而这些曲线对于研究激发态动力学至关重要。为了保持与先前用于研究激发态氩簇的双原子-分子（DIM）方法的一致性和简洁性，我们对该方法进行了更新，使其能够更准确地描述稀有气体团簇的激发态动力学。

**方法**
原子间的相互作用采用带自旋-轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）的交感化双原子-分子（Di-DIM）方法进行处理。该方法由Ellison等人[8][9][10][11][12]开发。DIM哈密顿量表达式为：
H?DIM = ∑AM∑B ? AMH?AB ? (M ? 2) ∑AMH?A
其中H?A代表原子片段，H?AB代表双原子片段，M代表多原子分子中的总原子数。第l电子态的波函数通过求解上述哈密顿量得到。

**结果与讨论**
基于Naumkin和Wales[2]的基础工作，我们还研究了四种最低的单重态和三重态PEC（Potential Energy Curves），即3,1Σu,g+和3,1Πu,g（如图1所示）。这些PEC曲线是基于HPP方法得到的，但缺乏真正的交感化特性。为了解决这个问题，我们引入了一个更高能级的态来模拟4s-4p Σg耦合，有效解决了 avoided crossing现象。该更高能级的状态在4p极限下的表现分别用红色（g）和蓝色（u）标记。

**结论**
本研究使用交感化DIM方法研究了N=2至25以及N=54至57时ArN?的最低能量异构体及其最低三重态。我们将结果与Naumkin等人[2]使用DIM方法的研究进行了直接比较。在Naumkin的研究中，他们忽略了这种强烈的避开交叉，认为它在最低能量异构体中不起重要作用，并认为激发现象发生在二聚体表面。而我们在使用HPP方法的研究中发现，激发实际上集中在二聚体上。

**作者贡献声明**
穆库尔·迪曼（Mukul Dhiman）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论、数据调研、形式分析、数据整理、概念构建。
贝努瓦·热尔韦（Benoit Gervais）：验证、监督、软件开发、资源管理、项目协调、方法论、资金申请、形式分析、数据整理、概念构建。

**未引用参考文献**
[18]

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢E. Giglio在项目期间提供的有益讨论。大部分理论计算工作是在诺曼底大学攻读博士学位期间使用CIMAP-SIMUL团队的计算资源完成的。作者还感谢在奥赛分子科学研究所（Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay，ISMO）和MSME-CT进行的计算所使用的计算资源。