《Chemical Physics Letters》：Calcium zirconium oxide-graphene oxide interfaced electrochemical sensor for the detection of tyrosine
编辑推荐：
采用水热法制备的钙锆氧化物-石墨烯氧化物（CaZrO3–GO）纳米复合材料，构建非酶电化学传感器，实现对血液中酪氨酸的高灵敏度检测（灵敏度0.04 μA/μM，检测限0.05 nM），为早期诊断酪氨酸血症提供低成本、可穿戴的解决方案。
Priyadharshini Sriram | Noel Nesakumar | John Bosco Balaguru Rayappan
纳米技术与先进生物材料中心（CeNTAB），SASTRA Deemed University，Thanjavur 613 401，印度
摘要
酪氨酸（Tyr）是一种芳香族氨基酸，也是酪氨酸血症的关键生物标志物。本研究使用基于氧化钙锆-氧化石墨烯（CaZrO?–GO）纳米复合材料的非酶电化学传感器作为一次性传感平台来检测酪氨酸。结构和表面分析证实了结晶CaZrO?纳米颗粒在氧化石墨烯（GO）片层上的均匀分布，并且它们之间存在强烈的界面相互作用。电化学研究表明，该传感器具有优异的电子转移性能和明显的酪氨酸氧化峰。其灵敏度为0.04 μA/μM，检测限为0.05 nM，表面覆盖率为1.60 × 10?? mol cm?2，反应速率为3.50 s?1。
引言
酪氨酸（Tyr）是一种参与蛋白质合成和儿茶酚胺生物合成的芳香族氨基酸，其血液中的浓度通常维持在30至120 μmol L?1范围内[1]。在酪氨酸血症患者中，血清中的酪氨酸浓度可升高至500 μmol L?1以上（II型患者甚至可超过1000 μmol L?1），这种持续升高的情况与肝脏和肾脏功能障碍、眼睛和皮肤损伤、畏光、角膜侵蚀以及婴儿和幼儿的大脑发育长期受损有关[2][3]。能够在纳米摩尔水平上定量酪氨酸有助于在器官受损之前及时检测到它，从而促进高灵敏度传感器的开发，以实现早期诊断和治疗[4][5]。
氧化钙锆（CaZrO?）是一种钙钛矿型金属氧化物，具有优异的化学稳定性、混合离子-电子传导性，并且表面含有丰富的氧物种，这些氧物种可作为酚类和芳香族化合物氧化的电催化活性位点[6]。其正交畸变结构（空间群Pbnm）中，ZrO?八面体以八配位方式与Ca2?结合，使其适用于固体氧化物燃料电池、氧气传感器和经过受体掺杂的质子传导膜[7]。尽管具有这些优势，但纯化的CaZrO?在室温下的电导率较低且容易聚集，这会阻碍电子的有效转移并减少电化学传感平台中的有效活性表面积[8]。
最近的研究表明，诸如介孔CaM@rGO[9]、氧空位工程化的氧化锆/ErGO[10]、纳米ZrO?-rGO[11]、超细ZrO?-arc石墨烯[12]和分层CaZrO?-rGO[6]等钙钛矿还原石墨烯纳米复合材料通过改善电容、电子转移、氧空位和纳米结构而表现出增强的电化学传感性能。氧化石墨烯（GO）因其极高的比表面积、相互连接的二维纳米片层结构、丰富的环氧基团/羟基团[13]以及含有氧的功能基团而被选用，这些基团有助于金属氧化物纳米颗粒在界面上的牢固锚定[14]。重要的是，GO-氧化锆[15]及相关GO-金属氧化物[16]纳米复合材料已被证明可以增强生物分子和药物的电化学检测[17]。这些材料还能提高酪氨酸[18]及类似酚类分析物的检测效果，通过增加表面积和电荷转移速率来实现。将CaZrO?与GO结合，可以得到一种兼具CaZrO?电催化活性位点和化学稳定性的纳米复合材料，同时保留GO的高表面积和功能基团，从而实现纳米颗粒的均匀分散。此外，水热合成方法提供了一种可控且可扩展的生产方法，能够制备出在石墨烯基底上均匀锚定的结晶良好的氧化物纳米颗粒，从而促进强烈的界面相互作用和活性位点的电化学可及性[19]。然而，基于CaZrO?的钙钛矿纳米复合材料在电化学酪氨酸检测中的应用尚未得到探索。
因此，我们报道了一种基于CaZrO?–GO纳米复合材料的非酶电化学传感平台用于酪氨酸的检测。该纳米复合材料通过水热法合成，并用作一次性丝印碳电极（SPCE）的简单滴涂改性剂。CaZrO?纳米颗粒与GO片层之间的协同作用增强了电子转移动力学，增加了电活性表面积，并使酪氨酸的氧化响应更加明显。开发的CaZrO?–GO/SPCE传感器能够在纳米摩尔水平上进行检测，提供了一个低成本、一次性、无需酶的平台，非常适合早期酪氨酸血症的检测。
部分内容摘录
化学品
用于合成CaZrO?的前体包括硝酸钙四水合物（Ca(NO?)?·4H?O，纯度≥99%）和八水合氧化锆（ZrOCl?·8H?O，纯度98%），均购自Sigma-Aldrich。氧化石墨烯（GO，纯度98%，Sigma-Aldrich）被掺入复合材料中以提供电导性。合成过程中使用盐酸（HCl，37%）和氢氧化铵溶液（NH?OH，25%）来控制pH值。L-酪氨酸（纯度≥99%）购自SRL。
结果与讨论
图1a显示了CaZrO?、GO和CaZrO?-GO纳米复合材料的XRD光谱。衍射峰分别对应于（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）、（300）和（310）晶面，对应的衍射角度分别为22.01°、31.45°、37.40°、45.10°、50.79°、56.26°和74.97°。这些CaZrO?的衍射峰与其正交结构一致，与JCPDS编号075–0358[24]相符。10°处的衍射峰是由于氧功能团导致的层间堆叠[25]。
结论
本研究表明，CaZrO?–GO纳米复合材料为酪氨酸的非酶电化学检测提供了一个有效的平台。该复合材料改性的丝印电极结合了CaZrO?的电催化活性和GO的功能性及表面积，从而在生理pH条件下实现了更好的电子转移和清晰的酪氨酸氧化响应。界面结构和表面分析证实了纳米复合材料的成功形成。
CRediT作者贡献声明
Priyadharshini Sriram：撰写初稿、验证、方法设计、数据整理、概念构思。
Noel Nesakumar：撰写、审稿与编辑、可视化处理、形式分析。
John Bosco Balaguru Rayappan：撰写、审稿与编辑、项目资助、形式分析、概念构思。
未引用参考文献
[20], [21], [22], [23], [27], [28], [29]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢SASTRA Deemed University提供的财务支持和基础设施。同时，也感谢TCS基金会项目（PURSE项目，编号SR/PURSE/2023/165）的财政支持。
