根据改进后的Frost-Musulin势能计算得出的NO、PO和PN的平衡常数

《Chemical Physics Letters》：Equilibrium constants of NO, PO and PN from an improved Frost-Musulin potential

　　E.S. Eyube | R.D. Musa | J.B. Ayuba | E. Omugbe | C.A. Onate | I. Joel | M. Shittu | Y.D. Musa
尼日利亚亚达马瓦州约拉市Modibbo Adama大学物理科学学院物理系，邮政信箱2076

**摘要**
利用改进的Frost-Musulin振荡器，建立了确定NO、PO和PN标准平衡常数的封闭形式表达式。振动配分函数是根据能量特征值构建的，其中旋转和平移贡献采用传统方法计算。该表达式应用于300≤T≤6000 K范围内的NO、PO和PN，并通过NIST-JANAF数据进行了验证。对于NO，整个温度范围内的平均相对绝对偏差（MRAD）为1.2802%。对于PO和PN，低温下的偏差随着温度的升高而减小，在中等到高温范围内得到了满意的一致性。

**引言**
热力学分析建立了宏观平衡性质与不同描述层次下物质行为之间的联系[1]。在统计力学中，熵、焓和吉布斯自由能等热力学量源自基于粒子分布和能量状态的微观描述[[2], [3]]。在分子系统中，这些量受到原子间势的支配，而振动和旋转能级的量子力学描述为评估配分函数及其相关热力学函数提供了基础[4]。平衡常数在这种分析中起着核心作用，因为它们量化了化学物种之间的相互作用强度，并作为平衡建模计算中的关键输入[5]。
基于分子势模型的分析方法越来越多地被用来预测双原子分子的热力学性质[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。这些方法的扩展使得可以通过吉布斯自由能的显式表示直接确定平衡常数。值得注意的发展包括对水-气转移反应、COS水解及相关化学系统的分析公式，其中平衡常数的计算不需要依赖实验数据，同时保持了良好的预测准确性[[15], [16], [17], [18]]。
在基于振荡器的模型中，改进的Frost-Musulin势提供了一个物理上更真实的分子振动行为描述[19]。然而，由于其对应的薛定谔方程缺乏精确解，其在分析热力学公式中的应用仍然有限。这一问题通过Pekeris型近似得到解决，这种近似使振动能量方程在保持分子相互作用本质特征的同时变得可分析[20]。由此得到的公式能够开发出结合物理真实性和数学可行性的分析热力学表达式。
尽管取得了这些进展，但对于由N2、O2和P2形成的双原子分子（如NO和PO）的热力学性质和标准平衡常数的紧凑解析表达式仍然有限。这些系统在高温化学环境中具有重要意义，但它们在基于振荡器的框架内的热力学表征尚未得到充分探索。
在这项工作中，为由N2、O2和P2形成的双原子分子NO、PO和PN开发了热力学性质和标准平衡常数的解析表达式。在改进的Frost-Musulin（IFM）振荡器框架内，从分子光谱常数推导出热力学函数，并随后用于评估相应形成反应的平衡常数。

**方法**
在本节中，我们在IFM振荡器框架内推导出气态双原子分子的热力学性质的解析表达式。该公式给出了与NO和PO分子形成相关的摩尔焓、吉布斯自由能和标准平衡常数的表达式。

**1.1 改进的Frost-Musulin振荡器**
IFM振荡器是一个半经典模型，用于描述双原子分子相互作用，其表达式基于解离能和平衡键长[21]。其方便的形式为：
$$ UFM = \frac{De}{1 - e^{-\delta\rho_e}} - \frac{\delta\rho_e}{1 - e^{-\delta\rho - \rho_e}} $$
其中，$\rho$表示核间距离，$\rho_e$表示平衡分离距离，$De$表示解离能。$\delta = \rho_e^{-1} - \frac{1}{1 + 2\Delta}$是屏蔽参数，$\Delta = \frac{1}{2\rho_e^2k_eDe^{-1}}$是Sutherland无量纲参数[22]，$k_e = \mu^2\pi c\omega_e^2$是力常数，$\mu$、$c$和$\omega_e$分别表示约化质量、光速和平衡谐振频率。由于方程(1)中隐含了类库仑因子（$\rho^{-1}e^{-\delta\rho}$），IFM势不是一个容易求解的模型。参考文献[20]的作者通过采用Pekeris型近似处理势中的类库仑因子，成功地将IFM势应用于几个双原子分子的核间势能曲线的建模。在Pekeris近似方案下，参考文献[20]推导出了振动能级谱的准确表达式：
$$ E_{\nu} = \frac{De^3}{2 - \delta\rho_e^2} \left(1 - e^{-\delta^2\hbar^2\frac{\nu}{\nu_{\max}}\right) $$
其中，$\nu$是振动量子数（$\nu = 0, 1, 2, \ldots, \nu_{\max}$），$\nu_{\max}$是振动量子数的上限。

**1.2 构建IFM振荡器模型的配分函数**
这里开发了一个显式的配分函数表达式，作为评估气态双原子分子的摩尔焓和吉布斯自由能的基础。假设平移、旋转和振动自由度是可分离的，并且电子激发可以忽略，分子配分函数可以表示为：
$$ Q_{tvib}T + Q_{rot}T + Q_{tra}T $$
其中，$Q_{tvib}T$、$Q_{rot}T$和$Q_{tra}T$分别表示振动、旋转和平移配分函数，$T$是温度，$P$是压力[23]。振动贡献基于振动能谱构建，表示为：
$$ Q_{tvib}T = \sum_{\nu=0}^{\nu_{\max}} e^{-\beta E_{\nu}} $$
其中，$\beta^{-1} = k_B T$表示热能，$k_B$是玻尔兹曼常数[24]。
为了提高与参考热力学数据的一致性，在配分函数层面引入了一个辅助参数$\epsilon$。这个参数不是从IFM势导出的，也不修改能量谱；相反，它作为一个特定于分子的调整因子，在配分函数内应用。通过最小化计算值与参考数据之间的偏差来独立确定每个分子系统的$\epsilon$值，从而引入了可控的半经验元素。每个分子系统的辅助参数$\epsilon$值列在表1中。因此，修改后的振动配分函数表示为：
$$ Q_{tvib}T = \sum_{\nu=0}^{\nu_{\max}} e^{-\beta E_{\nu}} + \epsilon $$
将方程(2)代入(4)并简化后，得到：
$$ Q_{tvib}T = e^{-\xi} \sum_{\nu=0}^{\nu_{\max}}\lambda_{\nu} $$
其中，$\lambda_{\nu} = \frac{\delta}{\hbar^2\mu - 1}\left(\rho_e^{-1} + \epsilon\right)$。由于$\lambda_{\nu}$的函数形式，方程(5)中的离散求和不能以封闭形式求解；因此使用参考文献[25]中的泊松求和公式进行近似，忽略了量子修正项：
$$ \sum_{\nu=0}^{\nu_{\max}}\lambda_{\nu} \approx \frac{1}{2}\sum_{\nu=0}^{\nu_{\max}}\lambda_{\nu}\left(\frac{1}{\lambda_{\nu} - \nu_{\max} + 1}\right) \int_{\nu_{\max}} \lambda_{\nu} d\nu $$
将方程(6)代入(7)并结合结果与方程(5)后，得到：
$$ Q_{tvib}T \approx \frac{1}{2} e^{-\xi}\left(\frac{\zeta}{2\nu_{\max}^2} - \xi^2\right) + \pi^2 e^{-\xi^2}\zeta E_{\nu_{\max}} $$
其中，$Erfi(a)$是在$a$处计算的虚错误函数。
旋转和平移配分函数采用其标准形式。对于线性双原子分子，旋转配分函数表示为[4]：
$$ Q_{rot}T = \frac{1}{\sigma_1} \left(1 - \frac{1}{3} + \frac{x_{\rot}}{1 - \frac{x_{\rot}^2}{3}\right) $$
其中，$\sigma$是对称数，对于异核分子取$\sigma = 1$，对于同核分子取$\sigma = 2$，$x_{\rot} = \frac{\beta\hbar^2}{2\pi\rho_e^2}$是特征旋转温度。
平移配分函数表示为[4]：
$$ Q_{tra}T = \frac{1}{P m^{2\pi\hbar^2}} $$

**1.3 构建摩尔焓和吉布斯自由能模型**
摩尔焓$H_{TP}$和吉布斯自由能$G_{TP}$从以下表达式推导得出[26]：
$$ H_{TP} = -N_A \left( \frac{\partial \ln Q}{\partial \beta} \right) = -N_A \left( \frac{\partial \ln Q_{tvib}}{\partial \beta} + \frac{\partial \ln Q_{rot}}{\partial \beta} + \frac{\partial \ln Q_{tra}}{\partial \beta} \right) $$
$$ G_{TP} = -N_A \beta \ln Q = -N_A \left( \ln Q_{tvib} + \ln Q_{rot} + \ln Q_{tra} \right) $$
其中，$N_A$是阿伏伽德罗常数。

**1.4 构建NO和PO形成的标准平衡常数**
所考虑的平衡反应为：
$$ \frac{1}{2}X_2 + \frac{1}{2}Y_2 \rightleftharpoons XY $$
其中，$X \equiv (N, P)$，$Y \equiv (O, N)$，且$X \neq Y$，因此只考虑异核双原子物种XY。反应(13)的吉布斯自由能变化表示为：
$$ \Delta G_{XY}TP = G_{XY}TP - \frac{1}{2}G_{X_2}TP - \frac{1}{2}G_{Y_2}TP $$
然后，可以使用以下关系从吉布斯自由能变化$\Delta G_{XY}TP$获得分子NO、PO和PN的标准平衡常数$K_p$：
$$ \Delta G_{XY}TP = -R_T \ln K_p $$
其中，$R = N_A k_B$是摩尔气体常数。分子物种的总吉布斯自由能表示为：
$$ G_{XY}TP = G_{XY}TP + \Delta_f H_{XY}^{298.15} - H_{XY}^{298.15} $$
$$ G_{X_2}TP = G_{X_2}TP + \Delta_f H_{X_2}^{298.15} $$
$$ G_{Y_2}TP = G_{Y_2}TP + \Delta_f H_{Y_2}^{298.15} $$
这里，$\Delta_f H_{XY}^{298.15}$和$H_{XY}^{298.15}$分别表示在$T = 298.15 \,K$和$P = 1 \, \text{atm}$条件下XY的生成焓和显热；$\Delta_f H_{X_2}^{298.15}$和$H_{X_2}^{298.15}$表示在同一条件下的$X_2$的相应值；$\Delta_f H_{Y_2}^{298.15}$和$H_{Y_2}^{298.15}$表示$Y_2$的相应值。通过组合方程(14)和(15)，标准平衡常数以共同对数形式表示，可以直接与NIST-JANAF热化学数据库[27]中报告的数据进行比较：
$$ \log K_p = -\frac{\Delta G_{XY}TP}{R_T \ln 10} $$

**结果与讨论**
在IFM振荡器框架内开发的热力学模型用于评估NO、PO和PN分子的标准平衡常数。所需的具体模型参数N2、O2、NO、PO和PN列在表1中。分子常数$De$、$\rho_e$和$\omega_e$取自参考文献[28]，而$T = 298.15 \, \K$和$P = 1 \, \text{atm$下的标准生成焓取自NIST-JANAF热化学数据库[27]。显热根据方程(11)计算得出。

**结论**
本研究开发了一个分析性的封闭形式框架，用于预测由N2、O2和P2形成的NO、PO和PN的化学平衡常数。内部分子运动使用IFM振荡器描述，从中推导出振动配分函数，而旋转和平移贡献则使用标准模型处理。这些用于获得热力学函数和相应的标准平衡常数表达式。

**作者贡献声明**
E. S. Eyube：概念化、监督、数据管理、初稿撰写、审阅和编辑、方法论、验证、形式分析、资源、软件开发。
R. D. Musa：数据管理、初稿撰写、审阅和编辑、方法论、形式分析、资源、软件开发。
J. B. Ayuba：验证、初稿撰写、审阅和编辑、方法论、软件开发、数据管理。
E. Omugbe：初稿撰写、审阅和编辑、方法论、数据管理。

**利益声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。