喷雾干燥与碳涂层耦合工艺用于提升Na3V2(PO4)3/C材料的钠存储动力学性能

《Chemical Physics Letters》：Spray drying and carbon coating coupling process to enhance sodium storage kinetics of Na3V2(PO4)3/C

Na3V2(PO4)3/C复合材料的喷雾干燥-原位碳包覆协同制备方法显著提升了钠离子电池正极的倍率性能和循环稳定性，1C下放电容量达110 mA·h/g，2000次循环后保持率77%，40C下仍保持60 mA·h/g。碳包覆通过形成连续导电网络有效降低电荷转移电阻，同时协同优化钠离子扩散动力学，晶格结构保持完整。

　　

李张|周晓亮|刘丽敏|杨倩|张洋洋|张波|牛永超

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都，610500

摘要

本文提出了一种结合喷雾干燥和原位碳涂层的集成技术，用于制备Na₃V₂(PO₄)₃/C (NVP/C)复合材料。电化学实验表明，该复合材料在1C电流下可提供110 mA h^-1的放电电流，在2000次循环后仍保持77%的容量，并且在40C温度下仍能维持60 mA h^-1的放电电流。结构和电化学分析表明，碳涂层降低了电荷传输阻力。动力学研究显示，由于碳网络的协同效应和最佳煅烧温度的优化，Na⁺的扩散速率提高了一个数量级。本研究描述了一种有效的结构优化方法，用于高性能钠离子电池正极的制备。

引言

可再生能源的间歇性和波动性已成为大规模电网整合的重大障碍[1]，这凸显了储能技术在确保电网可靠运行中的必要性。在各种储能技术中，钠离子电池（SIBs）正从锂离子电池（LIBs）的替代品发展成为互补技术，尤其是在大规模应用中。钠离子电池具有丰富的资源储备、成本可控性、环境适应性和固有的安全性等优势[2]、[3]、[4]。锂离子电池更适用于移动设备和高端电子产品，而钠离子电池则适用于大规模固定式储能，并具有构建分布式能源网络和区域电网调峰系统的独特能力[5]。钠离子电池的主要功能是为电网提供低成本、长时长的电力调节和能量时间转移，从而减少可再生能源输出的波动，提高系统的韧性和灵活性，并确保能源安全和供应稳定性。开发具有优异倍率性能和长循环稳定性的正极材料对于新型电力系统的开发以及实现高比例的可再生能源消费至关重要，因为这些材料是影响钠离子电池电化学动力学和整体性能的关键因素[6]。

目前关于钠离子电池正极的研究主要集中在三类材料上：层状氧化物[7]、聚阴离子化合物[9]和普鲁士蓝类似物[11]。其中，聚阴离子化合物因其长循环寿命、高内在安全性和相对较高的工作电压而受到广泛关注[12]、[13]。磷酸钒钠（NVP）作为一种NASICON结构的正极材料，表现出优异的性能：其能量密度约为400 W h^-1，理论比容量为117 mA h^-1，具有优异的热稳定性，以及3.4 V的工作电位（相对于Na）[14]。有趣的是，NVP不仅可以作为正极使用，还可以作为负极使用；在1.6 V的电位下，其可逆比容量可达75 mA h^-1[15]。这种双重功能使其能够制备出对称的钠离子电池，非常适合高安全性储能应用，从而提高电池的安全性[16]。然而，其固有的低电子导电性严重限制了实际容量和循环稳定性的发挥[17]。

为了提高NVP的电子传输能力，提出了四种主要的改性策略：过渡金属掺杂通过引入晶格缺陷、拓宽离子扩散通道和调节过渡金属的价态来增强电子导电性和结构稳定性[18]、[19]、[20]；表面导电层涂层可以形成连续的导电网络，并在离子嵌入/脱出过程中减少体积应变[21]；界面调控可以优化NVP、导电层和电解质之间的界面性能，降低阻抗并抑制副反应[23]、[24]；精确的结构设计可以创造出特殊的微观结构（如多孔和核壳结构），从而增加比表面积并提供多种离子迁移路径[25]、[26]。

在本研究中，采用喷雾干燥技术制备NVP/C复合材料，以解决传统碳改性技术在大规模生产中出现的涂层不均匀问题。该技术能够精确控制前驱体粉末的干燥和固化过程，从而制备出具有规则形态和可调微观结构的产品。结合高温煅烧以优化晶体结构并促进碳层的形成，这种集成方法显著提高了正极材料的电化学性能。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电化学测试共同证实，碳涂层显著改善了NVP/C复合材料的电化学性能，同时没有改变NVP的原始晶体结构，为NVP在钠离子电池中的大规模实际应用奠定了坚实的基础。

结构与形貌

结构与形貌

最优NVP-C-0.4-T-800复合材料的SEM图像（图1(a, b)显示了粒径分布为2–8 μm的离散球形颗粒。

这些球形颗粒是空心的，这一点从破碎的颗粒可以看出。这种空心结构缩短了离子扩散路径，提高了孔隙率，并略微降低了密度，所有这些都有利于快速离子扩散。均匀空心球形颗粒的形成取决于煅烧温度：800°C时可以获得良好的晶体结构和稳定的形貌，而较低的温度则会导致其他问题。

结论

本文开发了一种喷雾干燥辅助的原位碳涂层技术，用于制备NVP/C复合材料，这种复合材料可用作高性能钠离子电池的正极。均匀的球形结构和空心结构缩短了离子扩散路径，提高了电子传输效率。

结构表征表明，NASICON晶体结构得到了很好的保留，连续的碳层形成了高效的导电网络，且没有扭曲晶格。

样品制备

NVP/C复合材料是通过喷雾干燥辅助的固态反应方法制备的。首先，将15 mmol的NaOH、10 mmol的NH₄VO₃和15 mmol的NH₄H₂PO₄溶解在150 mL去离子水中，并持续磁力搅拌直至获得均匀溶液。无机前驱体完全溶解后，加入20 mmol的NVP（同时作为还原剂和螯合剂）和蔗糖（C₁₂H₂₂O₁₁，作为碳源）。

作者贡献声明

李张：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。 周晓亮：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。 刘丽敏：撰写、审稿与编辑、监督、实验研究。 杨倩：撰写、审稿与编辑。 张洋洋：撰写、审稿与编辑。 张波：资金筹集、数据整理。 牛永超：实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。