具有增强质子阻止能力和伽马射线屏蔽效率的高密度钙钛矿氧化物陶瓷

《Chemical Physics Impact》：High-density perovskite oxide ceramics with enhanced proton stopping power and gamma-ray shielding efficiency

　　拉赫曼·I·马赫迪 | K.A. 马哈茂德 | 纳比尔·贾南·阿尔-巴赫纳姆 | M.I. 赛义德 | 卡瓦·M·卡基 | 阿贝德·贾瓦德·卡迪姆 | 亚西尔·马格拉比
伊拉克技术大学纳米技术与先进材料研究中心，巴格达 10066，伊拉克

**摘要**
随着对环保型辐射屏蔽材料需求的增长，钙钛矿氧化物陶瓷作为传统辐射屏蔽解决方案的重要替代品应运而生。本研究考察了五种高密度钙钛矿氧化物陶瓷（BaTiO? (BTO)、SrTiO? (STO)、Bi?.?Na?.?TiO? (BNT)、Bi?.?K?.?TiO? (BKT) 和 Bi?.?Li?.?TiO? (BLT) 的辐射屏蔽性能。X射线分析证实了每种材料都成功形成了钙钛矿结构。此外，微观结构分析显示粒子形态均匀，平均粒径范围为95至780纳米。针对能量从100 keV到100 MeV的质子，评估了电子 STOP 跨截面（SCS）和投影射程。结果表明，这些陶瓷的 SCS 顺序为：SCS (BaTiO?) > SCS (SrTiO?) > SCS (Bi?.?K?.?TiO?) > SCS (Bi?.?Na?.?TiO?) > SCS (Bi?.?Li?.?TiO?)。此外，还利用蒙特卡洛模拟方法检测了这些合成陶瓷在0.015–15 MeV γ射线能量范围内的屏蔽效果。研究显示，Bi?.?K?.?TiO?复合材料的线性衰减系数（LAC）最高，随着γ射线能量的增加（从0.015 MeV到15 MeV），其值从459.116(cm?1)降至0.278(cm?1)。较高的线性衰减系数使得 Bi?.?K?.?TiO? 的铅当量厚度和半值厚度减小，同时提高了其辐射防护效率。

**1. 引言**
辐射屏蔽材料在医学诊断、核能系统、航空航天电子学和无损检测中至关重要。数十年来，铅（Pb）及其富铅硅酸盐或硼酸盐玻璃一直是常用的屏蔽材料，因为铅的原子序数较高（Z=82），密度约为11.3 g/cm3，使其在阻挡辐射方面非常有效。然而，现在已知铅是一种极具毒性的物质，没有安全的暴露水平，因此全球范围内对其使用和处置都有限制[1]。市场对高性能环保屏蔽材料的需求日益增加，促使人们开发了无铅重金属氧化物玻璃、聚合物、复合材料、玻璃陶瓷以及高密度氧化物陶瓷[2][3][4]。富含 Bi?O? 和 BaO 的硼酸盐或硅酸盐基质材料的密度可达5到6 g/cm3，并且其半值层（HVL）性能可与商业铅玻璃媲美[5]。例如，Kaewkhao等人表明，50摩尔% Bi?O?–BaO 的硼酸盐玻璃对662 keV γ射线的衰减效果优于同等浓度的PbO玻璃[5]。然而，玻璃存在脆性和热稳定性低等缺点；高含量的 PbO 或 Bi?O? 会降低粘度并升高温度，使其不适用于高负载或高温环境。相比之下，通过添加重阳离子，结晶陶瓷可以变得更硬、更坚韧、在高温下更稳定，同时保持相同的密度[6][7][8][9]。钙钛矿氧化物陶瓷的高电学、光学和机械性能以及在高温下的热稳定性受到了广泛关注[10][11][12][13]。例如，完全致密的钛酸钡（BaTiO?）烧结体的维克斯硬度约为12 GPa，杨氏模量约为140 GPa，远高于Pb-硼酸盐玻璃（约5 GPa）[11][12][13]。钛酸锶（SrTiO?）具有类似的刚性，但密度略低。基于铋的钛酸盐（如 Bi?.?Na?.?TiO?、Bi?.?K?.?TiO? 和 Bi?.?Li?.?TiO?）的质量密度在6.25至7.01 g/cm3之间，其原子结构与铅相似[14][15][16][17]。这些钙钛矿在15 keV至2 MeV能量范围内的光电截面尽可能高[14][15][16][17]。除了具有极高的耐久性外，它们还具有传统铅玻璃所缺乏的多功能性，例如电化学性能[18][19][20][21]。用更环保的元素替代有害的铅对健康和环境都有显著益处。铅玻璃的制造和回收会产生危险的PbO粉尘；使用过的屏蔽材料必须作为有毒废物处理。用相对友好的金属（如铋、钡和锶）替代铅可以消除这种风险。致密的钡基和铋基陶瓷有望在职业安全、机械强度和操作温度方面带来改进[24]。

尽管取得了这些进展，但在广泛的γ能量范围内系统比较无铅陶瓷与传统铅玻璃的工作仍不足。大多数实验研究仅关注亚MeV范围或单一成分[22][23]。例如，Boodaghi Malidarre等人仅研究了(K?.?Na?.?)NbO?基弛豫陶瓷在0.001至0.10 MeV范围内的性能[22]，而Bendary等人评估了Dy?O?改性的钠硼铝酸盐玻璃在0.284至1.33 MeV范围内的性能[23]。反应堆和高能工业源的工作能量高于1.3 MeV，相关数据多为孤立数值估计，使得1.5–2.0 MeV范围内的情况尚未得到充分研究。
最近的一项关于无铅屏蔽材料的系统评价显示，在调查的225项研究中，只有不到15%的研究结合了衰减数据使用了机械或微观结构参数[24]。数据集的分割阻碍了创新者获取所需的知识，而这些知识包括覆盖60–140 keV诊断范围到2 MeV反应堆相关范围的综合属性图谱，涵盖了结构和功能属性。因此，为了合理地用高密度无铅陶瓷替代有毒的铅玻璃，填补这一空白是必要的。考虑到ABO?晶格的灵活性（可以调整其组成并存在显著缺陷同时仍保持可识别的钙钛矿结构），研究氧化钙钛矿具有一定的价值[6][7][8][9][10]。这种灵活性也可能带来一些额外的挑战，例如在铋和碱土钛酸盐钙钛矿中，相稳定性和一致性可能受到挥发性、小化学计量比变化、氧空位和次要相的影响。基于铋的系统还表现出复杂的温度和场驱动的结构行为，因此关联组成、微观结构和性能仍然是一个活跃的科学研究课题[14][15][16][17]。

本研究的新颖之处在于制备并评估了五种可用于辐射屏蔽的无铅陶瓷。选择这些陶瓷是为了覆盖从中等到高Z值阳离子的代表性钙钛矿组成范围。所有研究的陶瓷均具有相同的ABO?钙钛矿结构，由共享角的TiO?八面体构成，A位点阳离子不同。BaTiO?和SrTiO?是著名的碱土钛酸盐钙钛矿。BNT、BKT和BLT陶瓷均为Bi?.?A?.?TiO?型的固溶体，其中A位点为Na、K或Li。它们在A位点保持电荷平衡，同时改变离子大小和局部畸变。尽管化学式相同，这些结构可以表现出不同的对称性，这符合典型的钙钛矿晶体化学和长期以来用于描述氧化物钙钛矿畸变的容差因子概念[14][15][16]。我们选择这些特定的钙钛矿氧化物是因为它们具有相同的结构类型，但在A位点化学和密度相关参数上存在明显差异，这使得比较变得合理，并有助于将屏蔽效果与组成联系起来，同时保持基本结构不变。X射线衍射验证了相纯度和晶体结构，随后通过扫描电子显微镜进行了微观结构分析，以关联密度和晶粒形态与屏蔽参数。

**2. 材料与方法**
**2.1. 样品制备**
BaTiO?、SrTiO?、Bi?.?Na?.?TiO?、Bi?.?K?.?TiO?和Bi?.?Li?.?TiO?采用固相反应方法制备。所用原料包括：BaCO?（CAS号513–77–9，纯度99.9%）、TiO?（CAS号13,463–67–7，纯度99.99%）、SrCO?（CAS号1633–05–2，纯度99.9%）、Na?CO?（CAS号497–19–8，纯度99.9%）、Bi?O?（CAS号1304–76–3，纯度99.99%）和Li?CO?（CAS号554–13–2，纯度99.9%），均由Sigma Aldrich公司提供。先将粉末在200°C下干燥2小时以去除水分（特别是对于含碳酸盐的原料）。然后根据每种陶瓷的化学计量比精确称量原料，并使用乙醇介质进行5小时的球磨处理以获得均匀混合的原料。所有五种钙钛矿陶瓷均通过传统的固相反应制备：将原料放入加盖的氧化铝坩埚中，置于950°C的马弗炉中加热5小时。选择这些条件是因为固相法合成钙钛矿通常需要高温来完成扩散并抑制次要相的形成，文献表明约950°C的温度常用于获得纯净的钛酸盐钙钛矿[9,25,26]。我们还进行了温度实验，发现950°C、2°C/min的升温速率下5小时的烧结条件可以使粉末形成最纯净的相。

使用PANalytical Empyrean（荷兰）X射线衍射仪（2θ范围10–70°）确定了材料的晶体结构。陶瓷的微观结构通过日本Hitachi SU7000场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和捷克Tescan Mira 4进行观察。

**2.2. γ射线屏蔽性能的蒙特卡洛模拟**
蒙特卡洛模拟（MCNP-5）评估了合成陶瓷复合材料在0.015至15 MeV γ光子能量范围内的辐射屏蔽效果。为了完成模拟，需要将核ENDF/B-VI.8数据库与MCNP-5代码集成，以估计构成复合材料的每种元素的γ射线相互作用截面（σ）。MCNP-5代码的输入文件必须包含完整的几何描述，包括外部屏蔽层、放射源、第一次准直器、合成无铅陶瓷、第二次准直器和γ射线探测器。几何结构的各个部分通过名为“cell”、“surface”、“mode”、“importance”、“radioactive source definition（SDEF）”、“material”、“physical”、“cut-off”和“tally”的卡片进行定义[27]。
单元格用于描述几何结构中的每个部分，输入文件中的cell卡片列出了每个单元格的编号、密度、材料类型和重要性。每个创建的单元格都需要多个表面来区分其与周围环境。这些表面的尺寸（半径、长度、宽度、厚度）在输入文件的surface卡片中列出。重要性卡片将重要的单元格设为1，表示允许光子相互作用；不重要的单元格则设为0。mode卡片设置为（mod: P），仅允许光子相互作用。此外，输入文件SDEF卡片中还包含了模拟过程中使用的所有与放射源相关的信息，如位置（Pos 0 0 0）、能量（ENG：0.015–15 MeV）、发射方向（AXS：0 0 1）、粒子类型（PAR：2 for photons）、发射概率和发射粒子的分布。

**3. 计算方法**
使用Stopping and Range of Ions in Matter（SRIM）代码计算了质子在钙钛矿陶瓷中的电子STOP截截面（SCS）和投影射程（PR）。研究了钙钛矿陶瓷的关键参数，包括摩尔质量和原子序数与原子质量比（Z/A）。此外，还利用非破坏性蒙特卡洛模拟工具评估了制备复合材料的γ射线屏蔽性能，并研究了替换Sr、Ba、Bi、Na、K和Li离子对屏蔽性能的影响。工程化的核屏蔽复合材料和检测系统单元由次级束准直器分隔开，该准直器的半径（r）为3.5厘米，高度为3厘米，中心垂直狭缝宽度为0.5厘米，以允许γ光子垂直穿过并进入检测器。在进行了10^8次NPS（NumNEY）后，修改了截止卡以完成模拟并停止光子与所研究的陶瓷样品中的电子的相互作用。随后，模拟后生成的输出数据文件显示了包含制造陶瓷的细胞内γ光子的平均轨迹长度（MTL）。MTL提取数据的相对精度为±0.5%。使用提取的MTL数据证明了所制造陶瓷的LAC（Linear Attenuation Coefficient）[28]：(1)LAC(cm^-1) = 1×ln(IoIt)。确定了减弱一半入射光子所需的厚度，这定义了半值厚度（HVL，cm）。根据所制造钙钛矿氧化物陶瓷的LAC，HVL通过方程（2）表示。表现出与医院铅橡胶夹层中使用的0.05厘米纯Pb相同屏蔽效果的钙钛矿氧化物陶瓷的厚度，被称为等效铅厚度（TEL，cm）。可以根据所制备的钙钛矿氧化物陶瓷和高密度材料（如纯Pb）的线性衰减系数（LAC）通过方程（3）来确定[29]。(2)HVL(cm) = ln(2)LAC (3) TEL(cm) = Xlead ln(IoIt)/ceramics ln(IoIt)Pb。吸收（Ia）的光子与入射光子总数（Io）的比率被称为辐射屏蔽效率（RPE，%）。方程（4）显示了如何计算所研究陶瓷的RPE[29]。(4)RPE(%) = Ia/Io × 100。除此之外，还采用第二种方法来验证合成复合材料的模拟线性衰减系数。使用XCOM理论数据库计算合成钙钛矿氧化物陶瓷的质量衰减系数（MAC，cm^2/g）。然后使用以下方程将MAC转换为线性衰减系数（LAC）：MAC = LAC/ρ。XCOM从国家标准与技术研究院（NIST）数据库中检索对计算屏蔽参数必要的sigma值。

3. 结果与讨论
3.1. XRD分析
所制备的钙钛矿氧化物陶瓷的XRD图谱如图1所示，包括BTO、STO、BNT、BKT和BLT。在所有样品中都观察到了典型的钙钛矿结构衍射峰。BTO的XRD图谱与标准图谱JCPDS卡号05–0626高度匹配。大约在45° 2θ处的强峰证实了形成了纯四方相。另一方面，STO的XRD图谱中，大约在32.3 2θ处的(110)反射证实了形成了空间群Pm3m的立方钙钛矿晶格，与标准STO图谱JCPDS号35–0734相符。BNT陶瓷的XRD图谱与参考ICDD PDF号36–0340[21,30]相匹配。斜方相通过大约在40° 2θ处的反射（003）和大约在46.5° 2θ处的反射（202）得到确认。同样，BKT也被证实形成了钙钛矿相；其反射与标准图谱ICDD PDF号36–0339一致。BLT的XRD图谱也显示了成功的四方结构形成，其XRD图谱与ICDD参考号980,064,716[32]相匹配。在所有制备的样品中均未发现额外峰，这证实了形成了单一相的多晶钙钛矿，没有第二相存在的证据。这些固态晶体结构的形成对于辐射屏蔽应用是有益的，因为它们通常含有像Bi这样的重元素，可以有效阻挡有害辐射。

3.2. 宏观结构分析
五种合成陶瓷的SEM显微图如图2所示。总体来看，所有陶瓷都表现出细小且均匀的形态，形状更可能是球形的。BTO陶瓷显示出的颗粒较小，平均粒径约为95纳米，如图2(a)所示。图2(b-e)分别显示了STO、BNT、BKT和BLT陶瓷的平均粒径逐渐增加到200纳米、210纳米、144纳米和780纳米。尽管所有陶瓷都使用了相同的合成方法，但我们观察到了95纳米到780纳米之间的不同粒径范围。这可能归因于每种组成的化学性质控制了晶界移动性和晶粒生长。粒径和形态主要通过决定制备陶瓷的致密性和均匀性来影响性能。像BTO（约95纳米）和BKT（约144纳米）这样具有均匀纹理的细粉料预计会有更好的堆积和更快的致密化，这有助于减少大孔隙。在屏蔽方面这一点很重要，因为孔隙会降低有效密度，而衰减取决于质量厚度；更多孔的陶瓷需要更大的厚度才能达到相同的保护水平。这一趋势与文献中报告的钙钛矿陶瓷一致，其中更高的致密化会导致更高的线性衰减[33]。

3.3. SCS（电子阻止截面）分析
图3展示了SrTiO3、BaTiO3、Bi0.5 Li0.5TiO3、Bi0.5 Na0.5TiO3和Bi0.5 K0.5TiO3的SCS（电子阻止截面）与Dedyulin等人[34]报告的SrTiO3实验数据的比较，以及五种无铅钙钛矿陶瓷的预测质子范围。ABO3氧化物家族的电子阻止数据是根据Bragg的加性规则从SRIM代码预测中得出的[35,36]。

3.4. γ射线屏蔽
研究了合成复合材料在0.015–15 MeV γ射线能量（Eγ）范围内的屏蔽参数（SPs），这些参数受到Eγ、掺杂化合物和复合材料厚度的影响。Eγ的影响是由于γ射线相互作用截面（σ）与Eγ^-3.5（在光电相互作用（PEI）区间内）、Eγ^-1（在康普顿散射相互作用（CSI）区间内）和对产生相互作用（PPI）区间内的Log Eγ成正比。由于这些σ值与Eγ的比例关系，σ值在PEI区域大幅减少，然后在CSI区域有中等程度的减少，在PPI区域变化不大。这种σ值的减少导致合成复合材料内的γ光子/电子相互作用减少，从而增加了透射光子（It）的数量。这种It光子的增加会降低(Io/It)比率以及合成复合材料的LAC值，随着Eγ的增加，如图4(a-c)所示。当Eγ在0.015–0.122 MeV范围内增加时，LAC值从100.432降至1.758 cm-1（对于STO），从271.628降至5.033 cm-1（对于BTO），从426.658降至11.751 cm-1（对于BLT），从452.940降至12.214 cm-1（对于BNT），以及从459.116降至12.252 cm-1（对于BKT），如图4a所示。这种强烈的LAC值降低证实了PEI在整个该区域内的主导地位。随后，CSI与PE相互作用的减少变得更加显著。如图4b所示，这种增加的CSI适度降低了合成复合材料的LAC值。STO、BTO、BLT、BNT和BKT的LAC值分别从1.758降至0.297 cm-1，从5.033降至0.347 cm-1，从11.751降至0.400 cm-1，从12.214降至0.440 cm-1，以及从12.252降至0.448 cm-1。当Eγ ≥ 1.022 MeV时，PP相互作用在合成复合材料内部开始发生。在1.022 MeV至10 MeV的能量范围内，PEI、CSI和PPI都在合成材料中存在，但CSI相互作用是主导的。这一假设通过观察到的LAC值在1.022–10 MeV范围内的降低得到了证实，如图4c所示。STO、BTO、BLT、BNT和BKT的LAC值分别从0.297降至0.147 cm-1，从0.347降至0.203 cm-1，从0.400降至0.233 cm-1，从0.440降至0.253 cm-1，以及从0.448降至0.257 cm-1。之后，当Eγ超过10 MeV时，由于PPI的主导作用，LAC值仅有轻微的增加。

表3显示了使用MCNP-5代码模拟的LAC值与XCOM数据库计算的STO、BTO、BLT、BNT和BKT合成复合材料的LAC值之间的一致性。两种方法之间的差异在±2.5%范围内。这种差异归因于多个因素。首先是支持程序的不同核库，这些核库包含构成样品的元素的相互作用截面。XCOM程序依赖于NIST核库，而MCNP-5代码依赖于ENDF/B.VI.8核库。其次，XCOM计算没有考虑来自放射源和探测器的样品的密度和位置，而MCNP-5代码则考虑了这些因素。

图表4. γ射线能量对(a) PEI区域的LAC值，(b) CSI区域的LAC值，(c) PPI区域的LAC值，以及(d) 合成复合材料的总MAC值的影响。图10b显示，在0.662 MeV能量下，合成复合材料的HVL（ Half Value Layer，半值层厚度）顺序为：STO（1.857 cm）> BTO（1.511 cm）> BLT（1.187 cm）> BNT（1.087 cm）> BKT（1.071 cm）。下载：下载高分辨率图像（519KB）；下载全尺寸图像。

图10展示了各种掺杂剂对合成复合材料的影响：(a) LAC（光吸收系数，cm-1）、(b) HVL（半值层厚度，cm）、(c) TEL（透射电子能谱深度，cm）和(d) RPE（辐射防护效率，%）。合成复合材料的TEL（透射电子能谱深度）顺序与HVL的顺序相同。BKT复合材料的TEL最薄，在0.662 MeV时为0.096 cm，在1.332 MeV时为0.084 cm（如图10c所示）。较低的TEL归因于合成复合材料的高密度，这使得它们的LAC（光吸收系数）分别达到了纯铅在0.662 MeV和1.332 MeV时的52%和60%。另一方面，STO复合材料的TEL最高，在0.662 MeV和1.332 MeV时其LAC分别达到纯铅的30%和40%。

此外，图10d描述了掺杂剂浓度对制备复合材料RPE的影响。在0.059 MeV时，由于PE效应占主导，所有复合材料的RPE接近100%，因此所有掺杂剂在此能量下的影响相同。而在0.662 MeV和1.332 MeV时，BKT复合材料的RPE最高，特别是添加了Bi0.5K0.5掺杂剂的样品。BKT的高RPE归因于其较高的σ值，这些σ值使得(Ia)和(Ia/Io)参数达到较高水平。

**4. 结论**
总之，使用固态反应方法合成了五种不同的钛酸盐基钙钛矿氧化物陶瓷。所有陶瓷都表现出与其钛酸盐基钙钛矿晶体结构相对应的晶体相。SEM结果显示所有化合物均形成了均匀的纳米级形态。通过 stopping and range（截止长度与射程）实验可以发现，钙钛矿陶瓷的密度、摩尔质量和平均Z/A值与其质子吸收屏蔽性能有关。在100 MeV的质子能量下，Bi0.5K0.5TiO3的质子投影射程最小，约为17.24 mm，其他钡或铋碱混合物则略大。蒙特卡洛模拟证实，用Ba替代Sr离子（即Bi0.5Li0.5、Bi0.5Na0.5和Bi0.5K0.5）可以增强复合材料的线性衰减系数。在0.662 MeV时，SrTiO3、BaTiO3、Bi0.5Li0.5TiO3、Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.5K0.5TiO3化合物的线性衰减系数分别为0.373 cm-1、0.459 cm-1、0.584 cm-1、0.638 cm-1和0.647 cm-1。Bi0.5K0.5TiO3和Bi0.5Na0.5TiO3化合物获得了最佳的线性衰减系数，使得厚度为1 cm的这些复合材料在0.662 MeV时的辐射防护效率约为48%。用(Bi0.5K0.5)或(Bi0.5Na.5)替代Sr离子显著提高了复合材料的屏蔽性能，从而制备出具有适当屏蔽性能的无铅辐射屏蔽材料。

**作者贡献声明**
Rahman I. Mahdi：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
K.A. Mahmoud：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
Nabil Janan Al-Bahnam：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
M.I. Sayyed：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
Kawa M. Kaky：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
Abed Jawad Kadhim：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。
Yasser Maghrbi：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写以及方法论和实验研究。