硫化镉纳米粒子尺寸的热导率趋势——从胶体纳米晶体到“魔法尺寸”簇

《Chemical Physics》：Thermal conductivity trends across cadmium sulfide nanoparticle sizes – from colloidal nanocrystals down to magic-sized clusters

本文研究了MSCs和NCs组装体的热导率，发现MSCs因高度单分散性和有序结构，其热导率比NCs按尺寸外推结果高约2倍。混合MSCs与NCs后，热导率恢复至NCs的尺寸依赖趋势，证实单分散性和有序性对热导率的关键作用。

　　

Ashish Rana|明显孙|钟勇王|Vishwa Krishna Rajan|姚佳丽|Kang Wonmo|王丽萍|Robert Y. Wang

亚利桑那州立大学物质、传输与能源工程学院，美国坦佩市，邮编85281

摘要

我们研究了魔数尺寸簇（MSCs）和胶体纳米晶体（NCs）组装体的热传输特性。尽管已有研究表明，随着直径的减小，胶体NC组装体的热导率会降低，但我们观察到这种基于尺寸的外推依赖性并不适用于MSCs的尺寸范围。MSCs具有异常高的热导率，其热导率约为胶体NCs外推尺寸依赖性的2倍。我们推测这种高热导率源于MSCs的近似单分散特性，并假设这导致了更好的有序性和更优的热传输性能。我们通过将MSCs与NCs混合并形成相应的纳米粒子组装体来验证这一观点，从而打破了单分散效应的可能性，恢复了预期的基于尺寸的热传输行为。

引言

魔数尺寸簇（MSCs）是一类独特的半导体纳米材料，其尺寸介于小分子和传统胶体纳米晶体（NCs）之间。在这个尺寸范围内，只有特定的粒子尺寸（组成）在热力学上是稳定的。这导致了非常小的粒子，这些粒子具有明确且原子级精确的组成，并且由热力学不稳定的尺寸间隙分隔。[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6] “魔数”这一术语的由来是因为它们在尺寸上表现出离散的跳跃，没有中间尺寸。相比之下，胶体NCs的尺寸范围是连续变化的。[5]、[7] 从理论上讲，MSCs的尺寸离散跳跃使得原子级精确的合成和极窄的尺寸分布成为可能。[5]、[8] 这种原子级精确性的特征是MSCs的吸收峰相对于NCs来说要窄得多。MSCs通常根据其光学吸收峰的位置来命名（例如，CdSe-380表示吸收峰位于380纳米的CdSe MSC）。[5] “魔数尺寸”稳定性的概念源于早期发现的具有异常稳定性的金簇。[9]、[10] Herron等人首次报道了胶体半导体纳米簇。[11] 他们在1992年合成了具有明确原子组成和尖锐光学吸收特征的CdS簇，这标志着向现代魔数尺寸簇概念的重要一步。

MSCs的形成机制被描述为一种非经典的成核途径，在这种途径中，某些簇尺寸在能量上更受青睐，能够保持稳定，并以连续的方式阻止进一步生长。[2]、[5]、[6]、[12]、[13] 与胶体NCs逐渐增大尺寸不同，前体在成核过程中或通过重组不太稳定的小粒子直接形成“魔数”簇。[6]、[13] 有机配体与簇表面强烈结合，稳定核心并固定尺寸。[6] MSCs不仅作为一种独特的化学物种而重要，而且作为NC形成的中间体也非常重要，这也是许多先前研究所报道的。[3]、[5]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19] 胶体NCs因其独特的尺寸依赖性特性和广泛的应用而成为纳米材料和纳米技术领域的基石。[20]、[21]、[22] 这些纳米级粒子通常由无机材料组成，其特征是尺寸分布狭窄、表面积与体积比高以及量子限制效应，使它们成为众多科学和技术进步的重要构建块。胶体NCs的基本吸引力在于其高度可控的粒子形状和尺寸（经常可以实现10%以内的狭窄尺寸分布），从而具有可调的光学、电子和催化性能。[21]、[23]、[24]、[25] 热导率是这些材料的另一个重要性质，因为这一性质会影响特定设备应用中的性能和寿命。多项先前的研究已经探讨了胶体NC组装体的热导率。Ong等人[26]测量了不同尺寸和组成的NC薄膜的热导率，范围为0.1–0.3 W m^?1 K^?1。Liu等人[27]对不同尺寸和表面化学性质的PbS NCs进行了深入研究，得到了与Ong等人相似的结果。最近的计算研究也探讨了纳米晶体组装体的热传输特性，强调了配体-纳米晶体界面耦合、配体键合几何结构和粒子间振动模式在决定热传导行为中的重要作用。[28]、[29]、[30] 一般来说，实验研究发现，随着NC核心尺寸的减小，热导率呈线性下降。[26]、[27]、[31] 然而，仅通过改变尺寸所能实现的热导率范围相当狭窄。另一种提高NC薄膜组装体热导率的方法是交联分子配体。Wang等人[32]发现配体交联可以将热导率提高多达260%。高度有序的NC组装体也能改善热传输性能。Wang等人[31]展示了具有长程有序的纳米晶体超晶格（NCSLs）比相应的薄膜NC组装体具有更好的热导率和机械模量。NCSLs中的这种有序性促使我们研究这种效应是否可以在相关系统中复制。

我们推测，MSCs的原子级精确性和极窄的尺寸分布应该会导致MSC组装体（相对于NC组装体）的有序性提高，从而可能提高热导率。我们在本文中探讨了这种可能性。尽管已经研究了不同尺寸的胶体NC的热导率，但像MSCs这样的更小的分子样粒子尚未被研究。我们制备了CdS MSCs及其较大的CdS NC同类的薄膜组装体。我们特别关注CdS-324 MSCs（Williamson等人[33]也称之为Cd₃₇S₂₀），发现它们的热导率高于CdS NCs的外推尺寸依赖性趋势线。我们还将MSCs与NCs混合，形成相应的纳米粒子组装体，以打破极窄尺寸分布可能带来的影响。我们发现，在这些MSC-NC混合薄膜组装体中恢复了预期的基于尺寸的热传输行为。

章节片段

硫化镉纳米晶体和魔数尺寸簇的合成

硫化镉纳米晶体（NCs）的不同尺寸的合成方法采用了Yu和Peng[34]以及Nevers等人[35]的方法。在典型的合成过程中，首先在100毫升圆底烧瓶中混合0.064克CdO和0.71毫升（0.64克，2.25毫摩尔）油酸以及25毫升（19.65克）十八烯（ODE），制备CdOleate溶液。将反应混合物置于真空环境中并加热至120°C直到气泡停止（约1小时），然后置于氮气环境中并加热至300°C。

结构和光学表征

图1显示了制备好的NCs和MSCs的UV–Vis吸收光谱。半导体NCs和MSCs的特征性量子尺寸效应通过主要吸收峰的波长得以体现。我们利用吸收峰的位置和宽度分别确定了粒子直径和尺寸分布。CdS NCs的吸收峰位于380至450纳米之间，对应的NC尺寸在3.0至5.1纳米之间。这些尺寸是使用CdS的经验关系计算得出的。

结论

总之，我们发现CdS MSCs的热导率相对于胶体CdS NCs来说异常高。随着NC核心尺寸从5.1纳米减小到3.0纳米，CdS NC薄膜的热导率从0.23 Wm^?1 K^?1降低到0.15 Wm^?1 K^?1。然而，这种热导率下降的趋势在1.6纳米的CdS MSCs中并未继续。相反，小尺寸的MSCs的热导率与大尺寸的5.1纳米CdS MSCs相当。我们将这种较高的热导率归因于...

CRediT作者贡献声明

Ashish Rana：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、概念化。Ming-Hsien Sun：撰写 – 原始草稿、可视化、研究、正式分析。Zhongyong Wang：撰写 – 审阅与编辑、验证。Vishwa Krishna Rajan：撰写 – 审阅与编辑、研究。Jiali Yao：研究、撰写 – 审阅与编辑。Wonmo Kang：撰写 – 审阅与编辑、资金获取。Liping Wang：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了美国国家科学基金会的CAREER项目（奖项编号：DMR-16543337和CMMI-2338609）的支持。我们感谢亚利桑那州立大学纳米制造设施和Eyring材料中心的帮助。