通过第一性原理计算和机器学习研究，利用过渡金属和非金属掺杂来提升缺陷VSi2N4材料的氢释放反应性能

《Chemical Physics》：Enhancing the hydrogen evolution reaction performance of defective VSi2N4 by transition metal and non-metal doping from first principles and machine learning studying

　　贾凯轩|王文志|程宇文
安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山243002，中国

摘要
氢能作为一种清洁的替代化石燃料的能源具有巨大潜力，然而开发高效、低成本且稳定性高的电催化剂以实现氢析出反应（HER）仍然是关键挑战。在本研究中，我们通过第一性原理计算和机器学习（ML）系统地研究了单层VSi2N4在掺杂单一过渡金属（TM，TM = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W和Ir）和非金属元素（NM，NM = B、O、P和S）后的HER性能。结果表明，N空位和Si空位都能增强原始VSi2N4的HER活性，其中N空位的活性高于Si空位。在所有掺杂过渡金属的VSi2N4结构中，Mn和Ru掺杂的VSi2N4结构表现出最佳的HER活性，其氢吸附反应自由能（ΔGH?）分别为-0.11 eV和-0.10 eV。此外，ΔGH?与描述符ψ之间的强线性关系（R2 = 0.96）表明ψ是筛选TM掺杂VSi2N4结构HER催化剂的有效描述符。电子性质分析显示，引入的TM原子促进了电子转移能力，优化了氢中间体的结合强度并促进了氢的吸附。ML研究显示，GBR算法是所研究的ML模型中最优的模型，ψ、QTM和Φ是评估TM/VSi2N4 HER性能的三个最重要描述符，其贡献度分别为32.73%、24.41%和14.51%。本研究为开发高性能基于VSi2N4的HER催化剂提供了理论见解和设计策略。

引言
氢能作为一种清洁且可持续的替代化石燃料的能源，为解决全球能源危机和环境污染问题提供了可行的途径[1]、[2]、[3]、[4]。随着对可再生能源需求的增长，氢能因其高能量密度和使用过程中零碳排放而受到极大关注[5]、[6]。在各种氢生产方法中，电催化水分解被认为是最高效和环保的方法之一[7]、[8]。氢析出反应（HER）的效率在很大程度上取决于氢中间体的吸附和解吸能力[9]、[10]、[11]。目前，铂（Pt）及其基材料由于接近理想的氢吸附反应自由能（ΔGH?）和优异的催化活性而成为最有效的HER催化剂[12]。然而，Pt基材料的稀缺性、高成本和有限的稳定性阻碍了其广泛的实际应用[12]、[13]、[14]。因此，开发低成本、丰富且高效的HER催化剂仍然是推进可再生能源技术的核心挑战。

近年来，二维（2D）材料，如二维过渡金属碳氮化物（MXenes）[15]、[16]、[17]、[18]，由于其独特的电子性质[19]、[20]、可调的电子结构和丰富的活性位点而成为有前景的电催化剂[21]、[22]。然而，这些2D材料仍然存在环境稳定性差、电导率不足或HER过电位高的问题[21]、[22]。因此，探索有效的调制策略以设计新型高效催化剂至关重要。最近，一类新的2D材料MA2Z4（其中M = V、Mo、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf或Cr；A = Si或Ge；Z = N、P或As）[23]、[24]、[25]、[26]通过化学气相沉积（CVD）[27]、[28]成功合成。单层MA2Z4具有独特的7原子层结构（Z-A-Z-M-Z-A-Z）[29]。由于其独特的原子排列[30]、[31]，MA2Z4表现出优异的电导率、机械强度和环境稳定性，使其在能量转换和存储方面具有巨大潜力。然而，原始的MA2Z4单层是一种惰性基底，限制了其在电催化中的直接应用[32]、[33]。有效的活化策略，如杂原子掺杂和空位工程[34]、[35]、[36]，可以通过调节局部电子结构显著提升其催化活性。其中，非贵金属（TM）的掺杂在HER方面显示出特别大的潜力。引入的TM原子的d轨道可以有效调整MA2Z4的电子性质，优化反应中间体的吸附强度并促进电荷转移，从而提升HER性能[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。例如，Xiao等人[39]通过DFT计算研究了原始MoSi2N4和TM(NM)@MoSi2vN4的HER性能，结果表明Fe@MoSi2vN4和Nb@MoSi2vN4的HER活性最高，ΔGH?分别为-0.02 eV和-0.013 eV。Xun等人[40]系统研究了六种TM锚定的MoSi2N4体系（TM = Sc、Ti、V、Fe、Co和Ni），发现V@MoSi2N4（ΔGH? = -0.07 eV）和Ni@MoSi2N4（ΔGH? = 0.06 eV）是特别高效的HER催化剂。

机器学习（ML）已成为催化研究中的强大人工智能工具[42]、[43]，它可以揭示物理化学描述符与催化性能之间的隐藏相关性，并定量评估特征的重要性。通过分析输入特征，ML模型可以预测新催化剂的活性并加速化学反应（如HER）的筛选过程[44]。例如，Zheng等人[45]使用GBR模型从276种二维材料中确定了NbSi2N4和VSi2N4是最具前景的HER催化剂。Tu等人[46]的ML研究表明，支撑材料（硫属化合物，如CoS、ZnS和FeS2）的带隙是单原子硫属化合物HER催化剂的最关键描述符，他们的结果表明Sn@CoS和Ni@ZnS体系的HER活性异常高，ΔGH?分别为0.04 eV和-0.05 eV。然而，将ML和密度泛函理论（DFT）策略结合用于MA2Z4催化剂的合理设计尚未得到充分探索，这是一个有前景但尚未开发的研究方向。

因此，基于密度泛函理论（DFT）计算和ML，本研究研究了通过单原子掺杂（TM，TM = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W和Ir）和非金属元素（NM，NM = B、O、P和S）改性的单层VSi2N4的HER性能。结果表明，Mn/VSi2vN4（ΔGH? = -0.11 eV）和Ru/VSi2vN4（ΔGH? = -0.10 eV）在所研究的结构中表现出最佳的HER活性。引入的TM原子有效地促进了电子转移能力，优化了氢中间体的结合强度并促进了氢的吸附，从而显著提高了HER动力学。

计算细节
所有计算均使用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟包（VASP）[47]、[48]进行。结构松弛采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[49]、广义梯度近似（GGA）[50]泛函进行，投影增强波（PAW）[51]方法用于描述赝势。构建了一个2 × 2 × 1的超胞模型来研究VSi2N4的氢吸附特性，并结合了色散校正的DFT-D3方案来考虑范德华（vdW）相互作用[52]。布里渊区的k网格采用Monkhorst-Pack方法进行划分。平面波能量截止设置为500 eV，4 × 4 × 1的k点网格用于几何和结构优化过程中的布里渊区采样。收敛标准设置为原子上的力小于0.01 eV/?以及连续离子步骤之间的能量差低于1 × 10^-5 eV。在z方向施加了大于20 ?的真空层以避免周期性边界条件下的相互作用。通常，TM或NM掺杂VSi2N4的HER活性通过标准条件下的ΔGH?来评估，该常用描述符由方程（1）计算：
ΔGH?=ΔEH+ΔEZPE?TΔSH
其中ΔEH、ΔEZPE和ΔSH分别为氢吸附能、零点能与气相中氢的熵之差[54]、[55]。一个N或Si空位的形成能（EV）由方程（2）定义：
EV=EVSi2N4v/VSi2vN4?EVSi2N4+EN/Si
其中E(VSi2N4)、E(VSi2N4v/VSi2N4)分别为原始VSi2N4和掺杂一个N或Si空位的VSi2N4的总能量。E(N/Si)是单个N（Si）原子的化学势，可以从体材料或气体分子获得[56]、[57]。TM或NM掺杂VSi2N4的形成能（Ef）由方程（3）计算：
Ef=ETMNM/VSi2N4?EVSi2N4?ETM/NM+EN/Si
其中E(TM/NM)/VSi2N4是优化后TM或NM掺杂结构的总能量。E(TM/NM)是单个TM（NM）原子的化学势，可以从它们的体态获得。交换电流（i0）定义为：
i0=?ek011+exp?GH?/kBT
其中kB是玻尔兹曼常数，k0由于缺乏实验数据而设为1[58]。

对于ML研究，数据集包括14种TM/VSi2vN4及其对应的ΔGH?。所有ML算法均在python3环境中的开源代码scikit-learn中进行[59]。测试了四种ML回归算法，包括梯度提升回归（GBR）、随机森林回归（RFR）、极端梯度提升回归（XGBR）和支持向量回归（SVR），以获得最优模型，四种ML模型的详细参数见表S1。获得的回归系数（R2 = 1 ? ∑(ytrue ? ypred)2/∑(ytrue ? yaverage)2）和均方根误差（RMSE，RMSE=1/n∑i=1nyi?yi?2）用于评估ML模型。对于理想模型，R2和RMSE分别接近1和0。

结果与讨论
图1a展示了优化后的单层VSi2N4结构，该结构具有七原子层的蜂窝配置。在这种结构中，N、Si和V原子以N-Si-N-V-N-Si-N的序列共价键合，形成具有两个暴露的N层和Si层的二维蜂窝晶格。优化的晶格参数、键长和键角（示意图见图1a）总结在表1中。结果表明，晶格参数a和b分别为5.83 ?，键长d…

结论
总之，通过第一性原理计算评估了掺杂单一过渡金属（TM = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W和Ir）和非金属（NM = B、O、P和S）原子的VSi2N4和N（Si）缺陷结构的氢析出反应（HER）活性。结果表明，N空位和Si空位都能增强原始VSi2N4的HER活性，其中N空位相对于Si空位提供了更高的HER活性。此外，HER…

作者贡献声明
贾凯轩：撰写——原始草案、方法学、数据整理、概念化、形式分析。
王文志：方法学、概念化、形式分析。
程宇文：撰写——审稿与编辑、监督、概念化、形式分析、资金获取、研究、项目管理、验证。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本工作在中国山西超级计算中心进行，计算在TianHe-2上进行。