基于密度泛函理论（DFT）的深入研究，揭示了新型氧化物基双钙钛矿Ca2XBiO6（其中X=Nb、Ta）在结构、电子性质、光学特性、热电性能、原子分子动力学（AIMD）以及弹性方面的特点，这些特性对于绿色能源的收集与应用具有重要意义

《Chemical Physics》：DFT insights into structural, electronic, optical, thermoelectric, AIMD, and elastic characteristics of newly proposed oxide based double perovskites Ca2XBiO6 (X?=?Nb, ta) for green energy harvesting

基于密度泛函理论系统评估了Ca?XBiO?（X=Nb, Ta）的结构稳定性、带隙调控及光电/热电性能。计算表明其具有立方对称性、热力学稳定性和直接带隙（1.27/0.83 eV），适用于太阳能电池和紫外探测器，同时高电导率与低热导率提示其热电潜力。

　　

胡米拉·汗（Hummaira Khan）|G. 穆尔塔扎（G. Murtaza）|M. 巴西特·沙基尔（M. Basit Shakir）|艾哈迈德·阿亚兹（Ahmad Ayyaz）|萨米娅·伊贾兹（Samia Ijaz）|伊梅德·布克里斯（Imed Boukhris）|欣德·阿尔巴拉维（Hind Albalawi）

北京科技大学数学与物理学院，中国北京100083

摘要

双钙钛矿（Double Perovskites, DPs）因其稳定的立方晶体结构和可调节的带隙而成为光电和光伏应用的理想候选材料，这种带隙对于太阳能收集至关重要。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）评估了Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）的结构、光电、传输和弹性特性。结构分析显示其具有立方对称性，而其结构或热力学稳定性则通过耐受因子、八面体因子、形成能以及AIMD（Ab initio Molecular Dynamics）计算得到了验证。为了评估电子行为，我们使用了PBE-GGA方法结合TB-mBJ（Tight Binding Band-Junction）近似来计算能带结构和态密度。通过PBE-GGA方法得到的Ca?NbBiO?和Ca?TaBiO?的直接带隙分别为1.27 eV和0.83 eV，而使用TB-mBJ方法得到的带隙分别为1.30 eV和1.23 eV。与PBE-GGA方法相比，TB-mBJ方法计算出的带隙略高。光学性质表明，这些双钙钛矿具有最小的能量损失，并且具有更好的光吸收能力，使其适用于太阳能收集和紫外光光电探测器。此外，该材料还表现出高电导率和低热导率，其优值（figure of merit）很高，表明它们也可用于热电器件。

引言

随着世界对计算速度、更小、更紧凑的设备以及零碳能源生产的需求不断增加，传统材料正迅速达到其性能极限。因此，寻找新的材料系统不仅是一个学术问题，也是解决这些挑战的重要举措。具有量子特性的材料的发现是推动自旋电子学领域发展、利用纳米技术实现微型化极限以及革新能源收集和存储的关键。许多物理学家一直在探索利用可再生能源的新方法。太阳是最大的可再生能源来源。太阳能辐射和热电效应可以通过光伏电池和热电发电机转化为电能。使用简单材料制造的太阳能设备也可以作为这种可再生能源的利用方式。此外，新的研究发现了基于铅的混合钙钛矿，这些钙钛矿由有机或无机化合物组成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。尽管这类材料易于制备，但由于CH?NH?PbX?（X = I, Cl, Br）具有毒性且在室温下不稳定[1]、[2]、[3]，因此未被用于制造光电设备。向无铅能源生产的转变需要开发无铅光伏材料。在这方面，无铅双钙钛矿（Double Perovskites, DPs）作为减少对化石燃料依赖的有前景材料，吸引了大量研究关注。与含铅的钙钛矿相比，这些材料具有更好的结构稳定性和更广泛的可调节物理性质[11]、[12]、[13]、[14]。双钙钛矿吸引人的光电特性使其在太阳能应用中具有优势。它们通常由地球上容易获得的材料制成，这意味着生产成本低廉。此外，它们的加工性能良好，吸收系数高，带隙可调，载流子扩散长度长，这些都是高性能光伏器件的重要特性[15]、[57]、[58]、[59]、[60]。高功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）是钙钛矿基光伏技术的一个显著特点，自2009年以来，这一效率已提升至超过25%的记录水平[16]、[17]。双钙钛矿在光催化剂领域也有应用前景，相关研究在基于氧化物的双钙钛矿系统中进行了探讨[18]。

这种多功能性体现在它们在太阳能转换方面的广泛应用。特别是Pr?NiMnO?和Nd?NiMnO?化合物的研究[19]。Aslam等人[20]对La?NiMnO?双钙钛矿的光催化性能进行了研究并取得了良好的结果。Bendjilali等人[21]利用密度泛函理论研究了(Da/Sr/Ca)?GaNbO?双钙钛矿的多种物理参数，包括结构、机械、光电和传输特性。结构计算表明，这三种氧化物(Da/Sr/Ca)?GaNbO?在非磁性的立方Fm3m（编号225）晶系中是稳定的。通过推导出的弹性常数计算了柯西压力（Cp）和普格比率（B/G）。结果表明，Ba?GaNbO?化合物具有脆性，而Sr?GaNbO?和Ca?GaNbO?化合物则具有延展性。Wu HJ等人[22]利用第一性原理计算对Ba?NaClO?、Ba?NaBrO?和Ba?NaIO?双钙钛矿的晶格稳定性、光电和弹性特性进行了全面研究。这三种化合物表现出良好的机械和动态稳定性，并具有直接带隙半导体的特性。Qi Dai等人[23]利用第一性原理研究了Ba?MgXO?（X = Se, Te）双钙钛矿的物理性质和化学键合。根据研究结论，这两种化合物的弹性常数满足机械稳定性的要求，并且具有负的结合能[73]、[74]。Rameshe等人分析了具有立方对称性的Sr?AlNbO?和Sr?AlTaO?的物理性质，并计算了多种光学性质。此外，还利用电学装置评估了塞贝克系数（Seebeck coefficients）、温度和载流子浓度。研究结果表明，Sr?AlNbO?和Sr?AlTaO?是半导体材料[24]。Subhendu Das等人[25]基于DFT的FP-LAPW方法研究了基于钡的双钙钛矿Ba?CaMO?（M = Re, Os）的结构、机械、电学和磁学性质。与Ba?CaOsO?相比，立方结构的Ba?CaReO?具有较大的平衡晶格常数。这些材料在控制热量损失的应用中也可作为热电材料。最近的理论研究利用第一性原理计算广泛探讨了双钙钛矿氧化物的结构、电子、光学和热力学性质。据报道，Ba?MgXO?（X = Se, Te）[23]是稳定的材料，表现出直接带隙半导体行为和强紫外吸收能力，显示出其在光伏和光电应用中的潜力。同样，Ba?XSbO?（X = P, As）[61]具有良好的机械稳定性和光吸收性能，以及潜在的热电性能。Ba?AsXO?（X = V, Nb, Ta）[62]双钙钛矿也表现出良好的光学性质和热力学稳定性，使其成为光电和热电器件的理想候选材料。然而，尽管对基于钡的双钙钛矿氧化物进行了大量研究，基于钙的双钙钛矿体系Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）在文献中仍较少被探索。本文研究了Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）的结构、光电和传输特性，并探讨了其在可再生能源应用中的潜力。在我们的研究中，我们发现Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）是一种优秀的无铅光伏材料，具有最佳的带隙和增强的环境稳定性。这项研究为钙钛矿在光电器件中的商业化应用奠定了重要基础。

计算细节

本研究利用密度泛函理论（DFT）研究了Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）的物理性质。计算采用了WIEN2K软件中实现的完全势线性化增强平面波方法（FP-LAPW）。这些化合物具有立方结构，已通过PBE-GGA计算进行了优化[26]、[27]。PBE-GGA能够精确计算相参数和基态参数，包括晶格参数（a?（?）和体模量（B(GPa））。

结构性质

上述材料的结构稳定性是通过DFT框架下的PBE-GGA近似方法确定的。观察到的双钙钛矿Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）具有面心立方（FCC）结构，属于Fm3m（编号225）空间群，如图1所示。通过了解单位晶格中每个元素的精确原子排列，可以进一步理解原子的分布情况。

结论

本文全面研究了Ca?XBiO?（X = Nb, Ta）的晶体结构、光电传输和弹性性质。采用PBE-GGA近似方法优化了结构参数。负形成能和八面体因子以及0.84-0.80的耐受因子表明所研究的材料在结构上是稳定的。使用TB-mBJ近似方法得到的能带结构计算结果显示，这些化合物具有直接带隙。

CRediT作者贡献声明

胡米拉·汗（Hummaira Khan）：撰写原始草稿。G. 穆尔塔扎（G. Murtaza）：指导与概念构思。M. 巴西特·沙基尔（M. Basit Shakir）：撰写原始草稿与可视化。艾哈迈德·阿亚兹（Ahmad Ayyaz）：可视化与验证。萨米娅·伊贾兹（Samia Ijaz）：可视化。伊梅德·布克里斯（Imed Boukhris）：数据整理与概念构思。欣德·阿尔巴拉维（Hind Albalawi）：数据整理。

作者声明

所有作者都对本文的撰写做出了贡献。所有作者在发表本文方面均无利益冲突。我们希望您能考虑发表我们的手稿。数据未在其他地方发表，且提交的手稿中未重复使用任何他人的图表或图形。

资助

本文未获得任何资助。

未引用参考文献

[37], [44]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国王哈立德大学（King Khalid University）的研究与研究生院通过大型项目（项目编号RGP.2/76/46）对本研究的资助。同时，作者也衷心感谢沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）的支持项目（项目编号PNURSP2025R29）对研究的支持。