在低温和中等高温条件下，O2(3Σg?)与O(3P2)碰撞过程中的VT弛豫常数：新的理论研究成果

《Chemical Physics Letters》：VT relaxation constants in O2(3Σ g ? , v = 1 ) + O(3P 2 ) collisions at low and moderately high temperatures: New theoretical results

O?(v=1)+O→O?(v’=0)+O的VT松弛速率常数首次通过量子（VCC-IOS）和半经典方法计算，覆盖300-2000K温度范围，发现激发态O?对速率常数贡献显著，与基态结果同量级。

　　

A.A. Ionin | A.K. Kurnosov | A.P. Palov

N. Lebedev物理研究所，列宁斯基大街53号，119991莫斯科，俄罗斯

摘要

1. 首次计算了在O₃分子的基态和八个激发态的势能面上发生的O₂(v = 1) + O?O₂(v’ = 0) + O振动-平动（VT）弛豫过程的速率常数，这些过程与O₂和O在其基态电子态下的单键相互作用有关。计算是在300–2000 K的温度范围内，采用量子近似和半经典近似方法，以及相应的ab initio势能面进行的。这两种近似方法得到的结果彼此之间以及与现有的准经典计算结果都非常吻合。

引言

1. O₂分子与O原子碰撞中的振动-平动（VT）弛豫过程引起了多个领域研究人员的兴趣，例如地球大气的物理和化学、高温气体动力学，以及低温等离子体的各种应用，特别是在纳米电子学[1]、电放电一氧化碳和氧-碘激光器[2][3]，以及单线态氧和臭氧O₃的生成[3][4]中。在基态电子态下，与O原子碰撞的振动激发O₂分子的VT弛豫过程的速率常数很高，约为10^?11 cm³s^?1[5][6][7]。了解这些过程对于正确描述含氧等离子体中的振动动力学至关重要。在VT过程中快速加热气体对于需要相对较低气体温度（T ≈ 100–300 K）的应用和设备来说可能是关键的。由于在气体温度T < 1000 K时关于这些过程的实验数据很少，理论研究的作用非常重要。
2. 到目前为止，由于缺乏完整的理论描述，这些常数的计算一直存在严重问题。许多关于O₂(v³ + O³)碰撞的单一量子或多量子VT弛豫速率常数的计算结果主要是基于O₃分子基态X¹A′势能面（PES）的准经典计算得出的（论文[5]除外）。这些由不同研究小组获得的数据显示出计算结果存在显著差异[6]。随着量子化学计算的进步，现在已经可以获得O₃的基态和八个电子激发态的ab initio PES[8]。根据对这些PES的准经典计算，在[T] ≥ 2000 K时，O₃的电子激发态PES上的弛豫途径对O₂分子的VT弛豫速率有显著贡献[5]。
3. 我们论文的主要目标有两个。首先是计算在300–2000 K温度范围内，O₃的基态和八个激发态PES上的O₂(v = 1) + O?O₂(v’ = 0) + O过程的速率常数，这对上述应用非常重要。在这些计算中，我们使用了两种不同的近似方法：量子振动近耦合旋转无限阶突然（VCC-IOS）和半经典方法。第二个目标是识别在同一PES上使用不同近似方法得到的计算结果之间的差异。需要注意的是，涉及O原子交换反应的碰撞也可能对VT弛豫速率常数有所贡献，但本文没有考虑这一弛豫途径。

章节摘录

理论模型

我们研究中使用的量子力学近似（VCC-IOS）基于分子振动的近耦合方法和描述旋转的解析方法[9][10][11]。对于每个势能面上的振动-旋转跃迁，使用为三原子系统开发的代码计算了128个固定雅可比角度的矩阵元素[12]。非弹性散射截面的计算是通过MOLSCAT程序进行的[13]。

结论

本文首次提出了在O₂(v = 1) + O?O₂(v’ = 0) + O过程中，基于与O₂在基态电子态下的单键相互作用的相关激发O₃状态的绝热PES，通过量子力学和半经典方法计算得到的非弹性速率常数。结果表明，这些常数的数量级与在300–2000 K温度下基于O₃基态PES计算得到的常数相当。这表明需要考虑VT弛豫的各个途径。

CRediT作者贡献声明

1. A.A. Ionin：撰写、审稿与编辑、概念构思。
2. A.K. Kurnosov：撰写初稿、可视化、软件开发、实验研究。
3. A.P. Palov：撰写初稿、软件开发、方法论设计。

资助

这项研究得到了N. Lebedev物理研究所（项目编号FFMR-2024-0009）和M.V. Lomonosov莫斯科国立大学的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

A. Kurnosov博士感谢M. Cacciatore教授在原子-原子碰撞代码使用方面提供的帮助。