通过酸蚀作用调控钙钛矿氧化物表面的缺陷，从而提升氧还原（OER）性能

《Chemical Physics Letters》：Acid etching driven regulation of surface defects in perovskite oxides for superior OER performance

通过酸蚀刻策略优化了La0.75Sr0.25Ni0.5Mn0.25Ru0.25O3（H-LBO）的氧析出反应（OER）性能，形成A位阳离子缺失和氧空位，同时暴露B位活性中心，在1M KOH中实现10mA/cm2电流密度下的过电位仅213mV，优于未处理LBO和商业RuO?。本研究提供了一种低成本、高效OER催化剂的工程方法。

　　

杨刘|王凯腾|聂向新|邓晓宇|杨云杰|张一鑫|冯浩良|傅雷|周军

中国电气设备集团有限公司（XJ集团），中国许昌市许集大道1298号，461000

摘要

为了推进可持续的氢气生产，我们开发了一种酸蚀策略来增强钙钛矿氧化物在氧进化反应（OER）中的性能。该方法优先去除A位阳离子（La、Sr），同时伴随轻微的Ni损失，从而在表面形成A位缺陷和氧空位，并暴露出B位中心。经过改性的H-LBO在1 M KOH溶液中，于10 mA cm^?2的电流密度下实现了213 mV的低过电位，其OER活性优于原始的LBO（285 mV）和商用RuO₂（389 mV）。这项工作提供了一种简单的方法，用于设计表面缺陷和电子结构，以制备成本效益高、性能优异的OER催化剂。

引言

储能技术的发展正在推动从传统化石燃料向清洁能源的逐步转变。氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性而成为一种有前景的燃料。氢气生产的主要方法是水电解，该过程在阳极发生氧进化反应（OER），在阴极发生氢进化反应（HER）[1]。然而，水电解的整体效率仍然受到阳极多电子OER反应动力学缓慢的限制[2]。贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）可以加速OER反应，但由于其高昂的成本和元素稀缺性，大规模应用在经济上不可行[3]。

过渡金属氧化物由于其部分占据的d轨道，可以通过掺杂、缺陷工程和界面设计来调节氧中间体的吸附能，从而提高催化活性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。钙钛矿氧化物（ABO₃）是一类独特的过渡金属氧化物，具有优异的晶体稳定性和结构稳定性[9]、[10]。B位过渡金属中心通常被认为是主要的催化位点，而A位阳离子的缺失可以调节表面组成和氧空位浓度[11]。引入A位缺陷可以在表面同时产生大量的氧空位并暴露B位金属原子[12]、[13]。一方面，A位空位可以抑制过度的晶格氧氧化，从而协同增强内在活性和电荷转移稳定性[14]；另一方面，氧空位可以降低OER过程中*OH*中间体的吸附能差异[15]。酸蚀是一种温和的化学方法，已被广泛报道能够选择性地溶解钙钛矿氧化物中的部分阳离子。传统的酸腐蚀研究表明，这一过程通常会导致表面粗糙度增加、活性位点的暴露以及简单氧空位的形成，这些都有助于提高催化活性[16]、[17]、[18]。然而，尽管取得了这些进展，大多数现有的酸蚀方法主要针对相对简单的钙钛矿氧化物。对于含有多种B位过渡金属的复杂钙钛矿，酸蚀引起的氧空位与多元素电子结构之间的关系仍有待探索。

在这里，我们展示了针对钙钛矿氧化物La_0.75Sr_0.25Ni_0.5Mn_0.25Ru_0.25O₃（H-LBO）的酸蚀策略。实验表征结果表明，部分A位原子被蚀刻掉，B位原子的相对含量和氧空位的含量增加。因此，H-LBO在10 mA cm^?2

材料

硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O，99.99%）、硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O，99.99%）、硝酸锶（Sr(NO₃)₂、硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O以及三氯化钌（RuCl₃·xH₂O，98%）均购自新华制药化学试剂有限公司。氢氧化钾（KOH，95%）购自Aladdin公司。柠檬酸（≥99.5%）购自天津富辰化学试剂有限公司。Nafion溶液购自苏州赛诺罗科技有限公司。所有化学品均直接使用。

晶体结构和微观结构分析

H-LBO通过溶胶-凝胶法制备，随后用HNO₃溶液进行酸蚀处理。酸蚀后，ICP-OES分析显示A位原子（La、Sr）的含量显著减少（图1a）。这是因为A位原子在钙钛矿氧化物表面聚集，具有较高的表面能，使其在酸性环境中更容易降解[19]。H-LBO中B位元素（Mn和Ru）的含量显著增加。

结论

总之，我们通过温和的酸蚀成功开发了一种表面工程策略，显著提高了钙钛矿氧化物的OER性能。酸处理优先去除A位阳离子，同时伴随轻微的Ni损失，形成了大量的A位缺陷和氧空位，并暴露出更多的B位过渡金属活性中心。全面的结构和化学表征证实，酸蚀过程改善了表面性能。

作者贡献声明

杨刘：撰写——初稿。王凯腾：撰写——初稿。聂向新：撰写——初稿。邓晓宇：撰写——初稿。杨云杰：撰写——审阅与编辑。张一鑫：撰写——初稿。冯浩良：撰写——审阅与编辑。傅雷：撰写——初稿。周军：撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国电气设备集团有限公司（编号：202509225）的支持。