RDX在热分解过程中的多相反应机理

《Chemical Physics Letters》：Multiphase reaction mechanisms of RDX during thermal decomposition

RDX的分解与燃烧机制研究通过整合凝聚相与气相反应动力学，揭示了从液态到气态的多相反应路径，验证了包含氢原子抽提生成NO和H2O的关键中间体CH2NNO2对燃烧速率的显著影响，建立了首个自洽的多相反应模型。

　　

Jialin He|Siyu Chen|Ying Guo|Quan Zhu|Haisheng Ren

四川大学化学工程学院，中国成都610065

摘要

推进剂的燃烧依赖于复杂的多相分解过程。本研究通过探究RDX的热解和燃烧机制，旨在建立一种适用于凝聚相和气相的统一理论模型。模拟结果显示：初始阶段的三条分解路径会产生关键中间体，随后通过氢的抽取生成NO和H₂O，最终生成N₂和CO₂。将相变反应纳入表面反应机制后，模拟得到的热重分析数据和中间体结果与实验结果相符，提高了模型的物理合理性。敏感性分析表明，关键中间体CH₂NNO₂对燃烧过程有显著影响，而其他产物的影响较小，这凸显了建立完整反应机制的必要性。该动力学模型为推进剂设计提供了重要的理论依据。

引言

含能材料（EMs）是一类能量密度高的化合物，其特点是能够在引发后迅速释放大量能量[1]。作为火箭和航天器中固体推进剂的主要能源，含能材料在推进技术的发展和空间探索中发挥着重要作用[2]。其中，1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷（RDX）是一种典型的环状硝胺炸药，由于其高能量释放率、相对稳定性以及无毒无腐蚀性的燃烧产物而广泛应用于固体推进剂配方中[3]。

RDX作为B组炸药和复合推进剂的关键成分，其燃烧效率和爆炸可靠性从根本上取决于其热分解行为。这一放热过程的精确控制直接决定了推进系统中的推力调节和爆炸装置中的引爆敏感性[4]。因此，阐明RDX的热解途径对于优化性能和确保安全性至关重要。

鉴于RDX在性能优化和安全方面的重要性，自20世纪中叶以来，人们对其热分解机制进行了大量研究，形成了两种不同的学术观点。支持气相主导观点的研究者建立了包含N?N键断裂和HONO消除等关键路径的详细动力学模型，并通过紫外-可见光谱验证了这些过程[5],[6]。Yan等人[7]通过光学诊断技术证实，反应核心和NO峰都发生在气相中，并发现较高的初始温度会显著加速气相反应速率。相比之下，Sinditskii等人[8]提出了一种基于表面温度热电偶测量和回归速率的凝聚相控制机制，认为熔融层内的放热反应主导了整体过程，而气相反应起次要作用。这一争论突显了RDX燃烧过程中复杂多相相互作用的重要性。虽然凝聚相可能通过调节燃料生成来控制燃烧速率，但涉及复杂反应类型的气相反应决定了能量释放过程，并为表面提供热反馈[9]。因此，开发一个能够同时模拟凝聚相和气相反应动力学的机制对于系统地阐明RDX的热分解机制至关重要。

RDX多相反应机制的实验表征受到高度反应性物质的时间分辨检测技术的限制。然而，量子化学计算与分子动力学（MD）模拟的结合为理解凝聚相和气相中的反应动力学提供了重要见解[10]。计算结果表明，在液相环境中，HONO的消散可能比N?NO₂键的断裂更为显著，尽管这一结论仍需定量速率数据进一步验证[3]。Schweigert等人[11]利用M06-L级别的MD模拟发现，N?N键断裂是单个RDX分子的主要分解途径，而HONO消除作用较弱。该研究还提出了新的次要分解途径，包括C?N β-断裂、H-位移和N?N β-断裂。Irikura等人[12]指出氨氧自由基和NO₃的形成是双分子反应的关键因素。Patidar等人[3]基于计算分析提出了目前认为在液相RDX热分解中占主导地位的四种主要反应途径：(1) HONO消除生成INT175，随后自反应生成H₂O、NO和NO₂；(2) 共振环开环生成三个CH₂NNO₂分子，这些分子进一步反应生成NO₂、H₂CN、N₂O和CH₂O；(3) NO₂/NO取代反应将RDX转化为ONDNTA，后者进一步分解为N₂O和CH₂O；(4) 自催化式分解生成N₂O、CH₂O、NO₂以及NH₂CHO和(CH₃)₂NCHO等酰胺。

热重分析（TGA）通过建立质量损失步骤与分解过程之间的关联来识别相变反应，研究表明加热速率显著影响这些过程[13]。加热速率从0.5增加到2.5 K·min^?1时，分解峰温度升高12–18 K[13]；活化能则根据4–10 K·min^?1的速率计算得出[14]。尽管样品质量和气体流量存在差异，但在相同加热速率下，初始分解温度的变化范围为±10 K[13],[14],[15],[16],[17]，这表明实验结果具有很好的重复性[13],[14],[15],[16]。普遍观察到的完全质量损失现象[13],[14],[15],[16]可归因于同时发生的升华和蒸发[15],[17]。

本研究开发了一种涵盖液相到气相的RDX全面分解机制。通过MD模拟确定了凝聚相中的可能反应途径，并将液相蒸发、液相反应和气相热解过程在自洽框架内进行耦合。与传统集总校正模型相比，这种方法提供了更符合物理规律的分解过程描述。模拟结果跟踪了热激活下的键断裂顺序和自由基传播路径，从而重建了控制相变动力学的反应网络，并推导出相应的阿伦尼乌斯参数。该综合机制通过多尺度建模进行了验证：多相搅拌反应器（PSR）模拟了热重变化，而封闭的均匀批次反应器模拟了热解过程。模型输出结果（包括重建的热重曲线、蒸发曲线和量化中间体种类）经过严格对比实验数据和ReaxFF轨迹验证，证实了该机制在描述相变动力学和能量释放过程方面的准确性。

ReaxFF MD模拟细节

RDX（C₃H₆N₆O₆）是一种具有三种多形体（α、β、γ）的环状硝胺。在实际应用中，α-形态是最热力学稳定的[18],[19]。本研究采用了来自Crystallography Open Database的α-RDX晶体结构数据，其空间群为单斜晶系Pbca（a = 11.6103 ?, b = 10.7291 ?, c = 13.2013 ?，每个单元格包含8个分子）[20]。通过复制传统单元格构建了一个4 × 2 × 2的超胞。

关键产物和中间体的时间演变

图2显示了不同温度下每个单元格在热解过程中的势能变化。该过程分为两个阶段：首先是初级分解引起的快速吸热过程，随后是伴随中间体和最终产物形成的明显放热过程。较高温度会加速整个过程，缩短吸热阶段持续时间，提前引发放热反应，并导致更大的总能量下降。

结论

本研究通过结合分子动力学和化学动力学，建立了一个经过验证的多尺度框架，用于模拟RDX的热解和燃烧过程。与以往分别处理不同相或使用集总校正的模型不同，我们的统一机制明确纳入了气液平衡框架（Raoult定律及质量传递和热传递），这是首个自洽的RDX多相模型。

作者贡献

Jialin He：模型构建、数据收集与整理、原始稿撰写。

Siyu Chen：数据验证、可视化处理。

Ying Guo：数据验证、可视化处理。

Quan Zhu：资源调配、项目监督。

Haisheng Ren：可视化处理、概念构思、写作与编辑、项目管理和监督。

CRediT作者贡献声明

Jialin He：原始稿撰写、形式化分析、数据整理。

Siyu Chen：

可视化处理、数据验证。

Ying Guo：

可视化处理、数据验证。

项目监督、资源调配。

Haisheng Ren：

写作与编辑、可视化处理、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21903057）的支持。