羧基功能化碳纤维（COFs）高效捕获铀酰的氢键与配位协同作用的分子机制：一项分子动力学模拟研究

《Chemical Physics》：Molecular mechanism of hydrogen bonding and coordination synergy enabling efficient capture of uranyl by carboxyl-functionalized COFs: a molecular dynamics simulation study

铀离子在磺酸、羧酸、膦酸官能团修饰的共价有机框架（COFs）中的吸附机制通过分子动力学模拟系统研究。结果表明：磺酸基团以氢键主导吸附，羧酸基团通过氢键与配位协同作用提升吸附稳定性，膦酸基团则以配位为主。其中羧酸修饰COFs因协同机制使活性位点利用率达82.3%，显著优于其他两组（分别为64.1%和71.5%）。研究揭示了电荷密度、配位能力与协同效应对吸附性能的调控规律，为功能化COFs设计提供原子尺度理论依据。

　　

作者：魏展兵、肖千翔、王红庆

中国湖南师范大学化学与化学工程学院锕系化合物设计与应用重点实验室，湖南省衡阳市421001

摘要

尽管共价有机框架（COFs）是從水溶液中提取放射性污染物的有希望的候选材料，但功能基团修饰如何影响其吸附性能的分子级机制仍不清楚。为了解决这个问题，我们进行了分子动力学（MD）模拟，以原子/分子水平系统地研究用三种带电功能基团（磺酸基（-SO₃^?）、羧酸基（-COO^?）和膦酸基（-PO₃H^?）修饰的COFs对铀酰离子（UO₂²⁺）的吸附行为。结果表明，UO₂²⁺在修饰后的COFs中的吸附受三种不同机制的支配：氢键作用、氢键作用与配位的协同作用以及单纯的配位作用。值得注意的是，在-COO^?修饰的COFs中，氢键作用有效地促进了UO₂²⁺向孔道内的迁移，而配位作用增强了吸附稳定性。这种协同作用显著提高了吸附位点的利用率，从而实现了最佳的吸附性能。这些发现为合理设计功能性COFs提供了基本指导。

引言

核能作为一种绿色和可持续的能源，在核燃料循环过程中会产生大量的放射性废水——包括铀的开采、加工和乏燃料再处理——对环境构成潜在威胁[1]。作为这些废水中的主要污染物，铀通常以高溶解度的铀酰离子（UO₂²⁺）形式存在[2]。这种高溶解度赋予了铀极强的迁移性，从而对生态系统和人类健康构成重大风险。因此，高效便捷地从放射性废水中富集和分离铀不仅对环境保护和人类健康至关重要，也是实现可持续核能发展的关键步骤。目前，已经出现了多种处理含铀废水的技术方法，包括离子交换[3]、光催化还原[4],[5],[6]、电化学过程[7],[8]以及吸附分离[9],[10],[11],[12]。其中，吸附分离因其高去除率、优异的选择性、经济可行性和操作简便性而受到青睐。这种方法的核心在于设计和合成具有特定结构、对铀具有高度选择性识别能力、快速吸附动力学和高吸附容量的先进吸附材料。

传统的多孔吸附剂（如沸石和层状粘土）受到吸附动力学缓慢、选择性低和孔径分布不可控的限制，难以实现高效的铀富集[13]。相比之下，共价有机框架（COFs）作为一种新型的多孔晶体材料，具有化学可调的结构和精确可控的孔道，展现出高效的铀回收和富集潜力[9],[14]。为了提高COFs对UO₂²⁺的吸附性能，一种常见的有效策略是通过引入高亲和力的功能基团来修饰其孔结构。其中，酰胺肟基团由于其对UO₂²⁺的高亲和力和选择性而被广泛研究[6],[10],[15],[16]。然而，基于酰胺肟的吸附剂仍面临实际限制，例如其对钒离子的亲和力高于铀酰离子，导致活性位点被竞争性占据，以及需要碱性条件来实现酰胺肟基团的脱质子化[10],[17]。这些缺点促使人们探索其他在宽pH范围内易于脱质子化并通过静电相互作用促进铀吸附的功能基团。在这方面，磺酸基（-SO₃H）、羧酸基（-COOH）和膦酸基（-PO₃H₂）引起了越来越多的关注[10],[17],[18],[19],[20],[21]。例如，富含羧酸基的COFs（如TpPa-(COOH)₂）在酸性或中性废水中表现出极高的铀吸附能力（高达1603 mg·g^?1[18]。膦酸基修饰的COFs（如TpDBD-Phos）对铀酰离子的选择性优于其他竞争离子（如钒）[21]。此外，这些基团在典型的吸附条件下无需碱性预处理，仍保持负电荷，从而能够有效地通过静电作用捕获UO₂²⁺。然而，吸附过程本质上是溶质、吸附剂和溶剂分子之间复杂微观相互作用的结果。传统的宏观测试难以直接揭示其动态微观机制，导致目前对于不同功能基团主导的铀吸附行为的分子级机制缺乏清晰的理解。

分子动力学（MD）模拟在揭示宏观吸附性质背后的微观机制方面具有独特优势，因为它们能够实时追踪铀酰离子在修饰孔道内的迁移、保留和配位行为等动态过程。例如，我们之前的MD研究表明，在-SO₃H修饰的COFs的带电孔道中，不同电荷状态的铀酰离子通过两种不同的机制被吸附——离子交换和阳离子介导的配位[22]。同时，Liu等人的研究[23]表明，功能基团可能会影响孔道内的离子传输效率。这些发现强调了MD模拟在连接宏观性能与微观机制方面的关键作用。因此，利用MD模拟研究不同功能基团修饰的COFs中铀酰离子的吸附动力学和分子机制，为高性能铀吸附COFs的靶向设计提供了重要的理论基础。

基于此，本研究利用MD模拟系统研究了用三种典型带电功能基团（-SO₃^?、-COO^?和-PO₃H^?）修饰的COFs对UO₂²⁺的吸附机制。模拟结果表明，铀酰离子在具有不同功能基团的COFs中表现出明显的吸附行为差异。这种根本差异源于三种不同的吸附机制的支配：氢键作用、氢键作用与配位的协同作用以及单纯的配位作用。这些不同的相互作用模式直接影响COF孔道内活性位点的利用率，从而决定了整体吸附性能。其中，-COO^?修饰的COFs表现出最佳的吸附性能。这归因于-COO^?修饰的COFs中氢键作用与配位的协同机制，该机制促进了UO₂²⁺向孔道内的迁移，同时增强了其在孔道内的吸附稳定性，显著提高了吸附位点的利用率。本研究通过MD模拟深入了解了功能性COFs中铀吸附的分子级机制，为高性能铀吸附COFs的靶向设计提供了理论基础。

MD模拟模型

基于具有β-酮胺键的典型二维COF-TpPa的原始晶体结构（由1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）和-p-苯二胺（Pa）构成），本研究构建了三种九层反平行堆叠结构模型，并分别用带电功能基团-SO₃^?、-COO^?和-PO₃H^?进行修饰。选择COF-TpPa作为研究对象是因为它已被广泛实验合成，并具有良好的结晶性。

铀酰离子的吸附性能

为了研究三种代表性的带负电荷、氧修饰的COFs（分别标记为TS（TpPa-COF-SO₃^?）、TC（TpPa-COF-COO^?和TP（TpPa-COF-PO₃^?）对UO₂²⁺的吸附性能，进行了持续280 ns的MD模拟。初始配置中，45个UO₂²⁺离子随机分布在溶液中。实时跟踪了吸附区域内UO₂²⁺和竞争阳离子（N(CH₃)₄⁺的数量变化（图1），如图2所示

结论

普遍认为，吸附剂与UO₂²⁺之间的相互作用越强，吸附性能越好。然而，我们的MD模拟显示，尽管只有中等强度的相互作用，用-COO^?基团修饰的COF-TpPa在铀吸附方面优于相互作用较弱的（-SO₃^?）和相互作用较强的（-PO₃^?）对应物。这种反直觉的优势源于三种情况下支配吸附的不同主导机制

CRediT作者贡献声明

魏展兵：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理。肖千翔：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、资金获取、数据管理。王红庆：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22376091）和湖南省教育厅科研经费（编号：210SJY109）的财政支持。计算工作得到了中国湖南师范大学HPC中心的支持。