高压和高温对XTiO3（X = Mg, Ca, Sr, Ba）氧化物钙钛矿的结构、稳定性、力学性能、电子性质、光学性质和热电性质的影响；基于密度泛函理论的研究

《Chemical Physics》：Effect of high pressure and temperature on the structure, stability, mechanic, electronic, optical and thermoelectric properties of XTiO3 (X = Mg, Ca, Sr, Ba) oxide perovskites; A Density Functional Theory approach

碱土钛酸盐（XTiO3，X=Mg, Ca, Sr, Ba）在高压下的结构、电子及机械性能通过第一性原理计算系统研究，结合声子谱和AIMD模拟验证动态稳定性，发现其电子结构在高压下保持半导体特性，弹性常数符合Born稳定准则，光学和热电性能显示高效能转换潜力，为新型半导体和能源器件提供理论支撑。

　　

阿里·贝纳梅尔（Ali Benamer）| 萨阿迪·贝里（Saadi Berri）| 查加泰·扬姆恰奇耶尔（?a?atay Yam????er）

阿尔及利亚布萨阿达高等师范学院物理科学系，邮编28001

摘要

由于具有卓越的催化性能，碱土金属钙钛矿类材料已成为一个备受关注的研究领域，其在从波导工程到超导性和传感平台等先进技术中具有广泛的应用潜力。虽然特定子类XTiO₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）以其优异的电学特性和在高压环境下的动态韧性而闻名，但其基本物理参数的系统解析仍然十分必要。为填补这一空白，本研究首次从第一性原理出发，全面分析了这些化合物在高达50 GPa的静水压力下的结构、电子、力学、热力学和光学特性，并通过声子色散谱以及300 K和900 K下的从头算分子动力学（AIMD）模拟对其动态和热稳定性进行了严格验证。对压缩条件下电子能带结构和态密度的研究表明，这些材料在半导体器件集成方面具有巨大潜力。此外，基于玻恩稳定性准则对弹性常数的评估证实，这些化合物在整个研究压力范围内均保持动态稳定性。同时，对光学和热电性能的评估显示了高效的能量传输现象，进一步凸显了这些钙钛矿在有效实现热能到电能转换方面的潜力，验证了它们在下一代能源收集应用中的潜力。

引言

钙钛矿结构材料近年来在科学界引起了广泛关注，这主要归功于它们在多种先进技术中的卓越物理化学多样性和适用性。这些应用范围包括高灵敏度传感平台[1]、超导系统[2]、光波导[3]以及利用巨磁阻效应的器件[4]。从晶体学角度来看，理想的钙钛矿结构遵循ABX₃化学计量比，其中晶格由A位和B位的阳离子与X位的阴离子配位构成[5]、[6]、[7]、[8]。这类材料的一个显著特点是其组成的灵活性；通过系统地引入不同的阳离子和阴离子种类，可以合成具有针对特定功能需求优化特性的多种钙钛矿衍生物。在氧化物钙钛矿中，X位阴离子通常为氧，A位由碱土金属占据，B位则由过渡金属占据。

在众多钙钛矿材料中，碱土金属钛酸盐（XTiO₃）几十年来一直受到持续的科学研究。这些氧化物展现了丰富的物理化学特性，这些特性本质上受占据钙钛矿晶格A位的碱土金属离子（X）种类的影响。这种阳离子的变化对材料特性，尤其是热稳定性起着关键作用。这些化合物的基本吸引力源于其典型的钙钛矿结构或其变形衍生物。这种特定的结构框架赋予了它们一系列独特的性质，使其在众多先进技术领域不可或缺[[9]、[10]、[11]、[12]、[13]]。其中，钡钛酸盐（BaTiO₃）因其出色的铁电行为而尤为突出，其自发极化可以通过外加电场可逆切换。因此，BaTiO₃已成为高电容陶瓷电容器中的关键组件[14]。然而，由于其固有的绝缘性质和有限的电导率，与SrTiO₃和CaTiO₃相比，BaTiO₃在热电应用方面的研究相对较少。尽管有一些研究探索了改善其传输特性的掺杂策略，但在钡钛酸盐的更广泛研究中，导电性的调节仍处于次要地位。

基于钛的钙钛矿氧化物（XTiO₃）已成为研究热点，这主要源于它们在光伏能量收集[15]和半导体技术中的潜在应用。特别是，它们作为宽禁带导电氧化物的发展潜力使其成为下一代电子应用的理想候选材料[17]、[18]。这些材料的一个显著特点是它们具有较高的介电常数[19]。然而，尽管它们被用于光催化领域，但其在直接太阳能吸收方面的量子效率通常低于SrTiO₃或卤化物钙钛矿。相比之下，SrTiO₃以其宽可调带隙和有趣的光学特性而著称，同时它在特定低温条件下可转变为超导态，进一步增强了其在光电子学和太阳能电池结构中的重要性[[20]、[21]、[22]、[23]]。此外，CaTiO₃主要作为高频电子学中的介电绝缘体使用。除此之外，其化学和热稳定性促使人们研究其在环境修复（尤其是光催化和水净化）以及热能存储系统中的潜力[24]、[25]。当前的研究工作正在加速揭示和优化这类氧化物的物理化学特性，策略包括通过掺杂调整化学计量比和设计纳米结构形态。在这方面，计算材料科学的最新进展发挥了重要作用；严格的第一性原理和密度泛函理论（DFT）研究成功揭示了各种功能性钙钛矿及相关半导体材料的复杂结构、电子和光电机制[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。这些研究的总体目标是扩展这些材料的应用范围，促进它们在先进传感器阵列、高效催化系统和可持续能源技术中的集成。最终，碱土金属钛酸盐的多功能性使其成为材料工程创新的基础框架。

尽管此前已有许多理论研究针对个别碱土金属钛酸盐进行了探讨，但相关文献仍存在计算参数和交换相关泛函不统一的问题。本研究的创新之处在于首次对整个XTiO₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）系列在连续高压（0–50 GPa）条件下的性质进行了系统、统一和全面的评估。通过采用先进的m-GGA-RSCAN泛函来精确校正电子带隙的估算，本研究将压力诱导的力学现象（如特定阳离子依赖的脆性-延性转变）与高精度的光电和高温热电传输评估相结合。这种综合方法为将这些钙钛矿集成到下一代能源收集和传感技术中提供了高度可靠、可比较的预测框架。

本文的其余部分安排如下：第2节概述了计算框架和第一性原理计算中使用的具体参数。第3节详细讨论了结果，分别从结构、电子、光学和热电性质三个方面进行了分析。在这一节中，我们还分析了这些性质的压力依赖性及其对器件应用的影响。最后，第4节提供了主要结论和研究发现总结。

计算细节

本研究中的所有量子力学计算均基于密度泛函理论（DFT）[41]、[42]进行，并使用了CASTEP模拟包[43]中提供的赝势平面波（PP-PW）方法。为了描述交换相关效应，选择了针对固体系统优化的广义梯度近似（GGA-PBEsol）。价电子与离子核之间的相互作用通过超软泛函进行建模

结构性质

钛氧化物系列XTiO₃（X = Mg, Ca, Sr, Ba）的平衡晶格参数是通过将计算得到的总能量与体积（E–V）数据拟合到Murnaghan状态方程[47]、[48]来获得的，如图1所示。通过最小化单元体积下的总系统能量实现了结构优化。所得平衡参数包括晶格常数、体模量（B）以及体模量的压力导数（B′）等

结论

本研究首次从第一性原理出发，全面分析了碱土金属钛酸盐（XTiO₃, X = Mg, Ca, Sr, Ba）在高达50 GPa的静水压力下的结构、力学、电子、光学和热电性质。通过采用m-GGA-RSCAN泛函与标准GGA方法相结合，我们成功解决了DFT计算中常见的带隙低估问题，从而更准确地预测了这些材料的光电行为

CRediT作者贡献声明

阿里·贝纳梅尔（Ali Benamer）：撰写——原始草稿、验证、软件开发。萨阿迪·贝里（Saadi Berri）：撰写——审稿与编辑、指导。查加泰·扬姆恰奇耶尔（?a?atay Yam????er）：撰写——审稿与编辑、实验研究。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文的过程中，作者使用了人工智能来改进语言表达和可读性。在使用这些AI辅助工具后，作者对内容进行了必要的修订和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的报告内容。

致谢

本文中报告的数值计算完全或部分在TUBITAK ULAKBIM高性能和网格计算中心（TRUBA资源）完成。