大气中OH自由基对folpet氧化的从头算动力学研究：S-加成途径是否起作用？

《Chemical Physics Letters》：Ab initio kinetics of atmospheric oxidation of folpet by OH radicals: Does the S-addition pathway play a role?

Folpet与OH自由基反应的动力学机制研究通过M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z计算和RRKM/ME模拟，发现新的低能垒OH加成路径（I5），解决早期H abstraction机制与实验数据矛盾，揭示温度、压力及内旋转对反应动力学显著影响，量子隧穿效应可忽略。

　　

作者：Loc T. Nguyen、Tam V.-T. Mai、Lam K. Huynh

越南胡志明市Cho Quan区Nguyen Van Cu街227号，越南科学技术大学化学系，邮编700000

摘要

准确的气相动力学数据对于评估Folpet与OH反应的大气行为至关重要。为了解决动力学上的不一致性问题，我们使用M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z计算方法结合RRKM/主方程模拟重新研究了该反应的机理。我们发现了一条新的、能量障碍较低的路径，通过这条途径OH原子可以添加到硫原子上，这与之前的H原子抽取机制不同，并且所得到的反应速率常数与实验数据一致。模拟结果显示，该反应强烈依赖于温度和压力：在温度低于500 K时，加合物I5占主导地位；而在较高温度下，双分子产物P1 + H2O和P2 + H2O更为常见。量子隧穿作用相对较小，而受阻的内部旋转对整个反应动力学过程有显著影响。

引言

Folpet（N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺）是一种挥发性非特异性磺酰亚胺类杀菌剂，自1952年问世以来在农业中得到广泛应用[2]。它主要用于葡萄藤和其他果树，以防治多种植物病原体，包括霉菌、灰霉病、腐败真菌和木材腐朽真菌[2]。由于其广泛使用和半挥发性特性，Folpet在大气中普遍存在，它会在气相和颗粒物之间分配，尤其是在对流层中。空气监测数据显示，Folpet的浓度范围从每立方米几纳克（ng/m3）到几千纳克/m3不等。例如，Bailey和Belzer[3]、Raina等人[4]以及Schummer等人[5]报告了环境空气中Folpet的低至中等水平；而在法国香槟-阿登地区，检测到的浓度高达几千纳克/m3[6]。此外，Hart等人[7]还发现Folpet存在于PM10（直径小于10 μm的颗粒物）中，浓度范围为13.2至162.0 pg/m3。接触空气中的Folpet会导致眼睛和皮肤严重刺激，以及呼吸系统受损[8]。 农药/杀菌剂从大气中的去除通常通过羟基化反应实现，主要是通过与羟基（OH）自由基的反应[9]。研究羟基化动力学有助于了解这些化学物质的去除途径及其在大气中的持久性。目前，关于Folpet与OH自由基反应的动力学研究仅通过计算方法进行。Zhang等人[10]报告Folpet + OH反应的速率为3.69 × 10^-14 cm3/molecule/s，表明其在大气中的半衰期约为5.2至29.8个月。他们的研究还指出，Cγ位点的H原子抽取是最有利的反应途径（见图1中的位置标记），并强调了监测降解产物的重要性。 尽管目前缺乏实验数据来验证Zhang等人的发现，但一些替代估算值可以作为参考。AOPWIN模型[11]预测Folpet + OH反应的速率为1.6 × 10^-11 cm3/molecule/s（对应的半衰期为8.2小时）。与Zhang等人的结果相比，在相同的气相条件下，AOPWIN模型的估算值大约高出434倍。此外，Rashidi等人[12]进行了一项异相实验研究，研究了Folpet（和Dimethomorph）被OH自由基氧化的过程，得到的速率为（1.6 ± 0.9）× 10^-13 cm3/molecule/s（在环境条件下）。假设OH浓度为1 × 10^6 molecules/cm3，该值对应的Folpet大气半衰期约为2.4个月。需要注意的是，Folpet在25°C时的蒸气压很低（2.10 × 10^-5 Pa），亨利定律常数也非常小（7.80 × 10^-3 Pa m3 mol^-1），这意味着在常温大气条件下，Folpet几乎完全存在于凝聚相（如大气气溶胶颗粒）中，而非气相[1]。因此，Folpet可能与气相中的OH自由基在颗粒表面发生反应。 Folpet在大气中的持久性估计存在显著差异，这可能是由于测量或计算的反应速率不同所致。这促使我们采用计算方法重新研究这一系统。乍看之下，Zhang等人的研究方法似乎适用于像Folpet这样的大型杀菌剂化合物（基于M06-2X/6–311++G(3df,3pd)//M06-2X/6–31+G(d,p)电子能量的过渡态理论（TST）和Eckart隧穿校正。他们的分析考虑了两种常见途径：OH添加和H原子抽取[9]。因此，我们怀疑某些关键反应途径可能被忽略了，或者他们的研究中某些机理细节尚未解决。为了探究这一点，我们没有采用计算要求更高的方法（如CCSD(T)[13, 14]（对于这种规模的系统来说不切实际），而是采用了M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z理论方法，这种方法已被证明能够准确描述这类化合物的大气行为[15]，同时也便于与Zhang等人的早期结果进行系统比较，从而突出了挥发性有机化合物大气化学中先前被忽视的反应途径的重要性。

计算方法

所有参与反应的分子物种（反应物、中间体、过渡态、产物和复合物）均使用Gaussian 16软件包[17]和M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z[15, 16]方法进行了优化。选择这一理论水平是因为它在准确性和效率之间取得了平衡，同时也用于谐振振动频率的计算。引入紧密的d函数能够更好地描述硫原子间的键合[18, 19]。此外，还应用了0.971的缩放因子。

新反应途径

我们重新计算了Folpet与OH反应的两种常见途径：H原子抽取（两种途径）和OH添加（五种途径），采用M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z理论水平（参见图1），以更清晰地了解Folpet在大气中的降解过程，并突出了一个新发现且能量上更有利的途径。在这种途径中，OH原子添加到Folpet的硫原子上，生成I5 ((1,3-二氧异吲哚-2-基)(羟基)(三氟甲基)磺基）（图中用粉色标出）。

结论

由于之前对Folpet + OH反应速率的估算存在差异（这对其大气持久性和转化预测至关重要），我们采用M06-2X/aug-cc-pV(T+d)Z理论结合RRKM/ME动力学模拟重新研究了该反应。我们的结果发现了一条新的反应途径，其中OH原子添加到Folpet的硫原子上，这条途径的能量障碍显著较低。

CRediT作者贡献声明

Loc T. Nguyen：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Tam V.-T. Mai：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、项目监督、软件使用、方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、概念构建。 Lam K. Huynh：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、软件使用、资源管理、数据分析。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究由越南科学技术大学资助，资助编号为T2025-70。