通过调控吸附位点和掺杂来协同增强ZnO上的NO传感性能：一项第一性原理研究

《Chemical Physics》：Synergistic enhancement of NO sensing performance on ZnO through regulation of adsorption sites and doping: a first-principles study

氮氧化物气体传感器中二维ZnO表面吸附行为及金属掺杂调控机制研究，通过密度泛函理论计算揭示空心位吸附能最低（?0.1672 eV），单掺杂Al可使吸附能降至?2.1305 eV并呈现准金属特性，双掺杂Na/Mg和Mg/Al组合吸附能分别达?2.5342 eV和?2.3633 eV，协同效应增强吸附能力14倍，为高灵敏度ZnO基NO传感器设计提供理论支撑。

　　

刘瑾|潘玉佳|吕圆圆|何欣宇|孔香丽|陈瑞|徐明颖|唐建荣|高明伟|何润萍|卢俊

摘要

随着工业的发展，氮氧化物（NO）的排放量持续增加。由于氧化锌（ZnO）具有优异的吸附性能，在NO检测中起着关键作用。本研究采用密度泛函理论（DFT）对二维ZnO进行建模，并探讨了ZnO在本征表面和掺杂轻金属表面上的NO吸附行为。结果表明，在本征ZnO上，六边形环的中心位点的吸附能量最低（-0.1672 eV）。在单一掺杂体系中，铝（Al）的表现最佳，其吸附能量降至-2.1305 eV，带隙缩小至0.2597 eV，表现出准金属特性。在双重掺杂体系中，Na-Mg和Mg-Al组合表现出强烈的协同效应，吸附能量分别为-2.5342 eV和-2.3633 eV，约为本征ZnO的14倍，显著增强了ZnO对NO的吸附能力。这为设计高灵敏度的基于ZnO的NO气体传感器提供了理论基础。

引言

氮氧化物（NO）作为一种典型的空气污染物，主要来源于煤炭燃烧、工业过程和机动车排放，不仅会导致酸雨和光化学烟雾，还会对人类呼吸系统造成严重威胁，每年造成数十亿美元的经济损失[1]、[2]、[3]、[4]。因此，开发高灵敏度和高选择性的NO检测技术已成为环境监测的迫切需求。在各种气体传感材料中，ZnO作为一种宽禁带n型半导体，因其低成本、良好的稳定性和优异的电子传输性能而被视为理想的NO检测基底材料[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，纯ZnO通常对NO的物理吸附能力较弱，存在吸附能量低、选择性差和操作温度高等局限性，难以满足低浓度NO准确检测的要求[10]。为突破这些瓶颈，研究人员采用结构修饰和元素掺杂等多种策略，系统地优化ZnO的电子结构和表面活性位点，从而全面提升其对NO的传感性能[11]、[12]、[13]。

在结构修饰方面，万等人通过水热法制备了ZnO纳米颗粒，证实(1011)晶面由于其O终止结构而对NO的吸附能力更强[14]。高等人发现，雪花状ZnO纳米结构通过其层次化形态增强了NO_x的吸附能力和响应速度[15]。Zn₁₂O₁₂簇组装的纳米线由于超细直径，实现了NO的快速吸附和脱附，并引入了磁矩以实现双信号检测[16]。在异质结构构建中，MoS₂/ZnO和MoSe₂/ZnO异质结利用内置电场促进电荷转移，提高了NO的吸附选择性[17]、[18]。ZnO与rGO的复合材料能够在室温下实现UV激活的NO检测，有效降低了能耗[19]。在缺陷调控方面，掺铈的ZnO将NO₂的吸附能量显著提高至-2.68 eV，并通过氧空位的浓度实现了超低检测限[20]。沈等人通过DFT研究发现，掺锌空位的类石墨烯ZnO（g-ZnO）可将NO的吸附能量提高到1.366 eV，并产生磁矩以辅助检测[21]。在元素掺杂研究中，掺银的MoSe₂/ZnO异质结实现了-1.06 eV的NO吸附能量，其灵敏度是纯ZnO的3倍以上[22]。掺金的ZnO@ZIF-7核壳结构结合了等离子体效应和MOF特性，实现了高选择性的NO₂检测[23]。过渡金属掺杂将ZnO单层上CO和NO的吸附方式从物理吸附转变为化学吸附[13]。铝（Al）掺杂将NO₂的吸附能量显著提高至纯ZnO的5.15倍，并具有优异的稳定性[24]。Al和Cu掺杂ZnO对各种有毒气体的增强吸附机制为优化NO吸附提供了宝贵见解[25]，而Ag₂O和MoSe₂的复合掺杂扩展了ZnO的检测范围，包括温室气体和NO_x[26]。在理论层面，韩卜兴等人通过DFT研究证实，掺锌的Cu电极可以调节NO的吸附配置并降低反应能垒[27]，而Khan等人利用DFT揭示了NO₂和NH₃在ZnO (101)表面的化学吸附行为和电荷重排机制[28]。尽管基于ZnO的NO气体传感材料研究取得了显著进展，但关于单层和超胞系统中不同吸附位点的机制以及Na、Mg、Al等轻金属掺杂的比较效应仍缺乏系统研究。

本文基于DFT，使用VESTA软件构建了二维ZnO模型，系统研究了NO在不同表面位点的吸附行为，以确定最佳吸附配置。此外，引入了三种轻金属（Na、Mg、Al）进行单一掺杂和共掺杂。系统比较了单一掺杂和共掺杂体系对吸附能量、电荷转移、轨道杂化和能带结构的影响，以筛选出最佳掺杂策略，为开发高灵敏度和选择性的基于ZnO的NO传感器提供了理论支持。

计算方法

本研究的所有计算均基于密度泛函理论（DFT），使用VASP软件包实现，吸附体系的构建采用VESTA软件[29]。首先构建了一个包含16个Zn原子和16个O原子的4×4×1二维ZnO结构。为避免相邻层之间的相互作用，设置了15 ?的真空层。为了节省计算资源，本文采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-相关泛函。

本征吸附配置及结果分析

首先，将单位晶胞扩展为4×4×1的超胞。然后，分别将NO吸附在Zn顶位点、O顶位点、Zn-O桥位点以及ZnO表面六边形环的空心位点。随后对这四种配置进行了优化，如图1所示。

图1展示了NO分子在ZnO表面不同位点的优化吸附配置，其中红色、粉色和灰色球体分别代表O、N和Zn原子。从图1可以看出

结论

本研究通过密度泛函理论计算，系统揭示了本征ZnO和掺杂ZnO表面上NO分子的吸附行为和电子调控机制。结果表明，在本征ZnO表面上，空心位点的吸附性能最佳，吸附能量最低（-0.1672 eV），吸附距离最短（2.67291 ?），表面结构变形最小。电子结构分析进一步证实了这一结果。

作者贡献声明

刘瑾：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，数据管理，概念构思。潘玉佳：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，实验研究，数据分析，形式化分析。吕圆圆：撰写 – 审稿与编辑，验证，资金获取，数据分析，概念构思。何欣宇：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。孔香丽：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。陈瑞：撰写 – 审稿与编辑，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学青年基金（项目编号：62205269）、中国西安科技计划（项目编号：24GXF0048、25GXKJRC00068）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2023-JC-YB-595）、西安科技大学优秀青年基金（项目编号：2025YQ3-02），以及2024年应急通信设备创新挑战的关键任务的支持。