利用g-C3N4/CeO2异质结在可见光下的驱动作用，实现过氧单硫酸盐的活化，从而高效降解四环素

《Chemical Physics Letters》：Visible-light-driven activation of peroxymonosulfate by g-C3N4/CeO2 heterojunction for efficient tetracycline degradation

光催化降解四环素过程中，g-C3N4/CeO2异质结通过可见光激发产生h+和氧空位，激活PMS生成以1O?为主的多活性氧物种协同降解污染物，降解效率达81.85%。

　　

彭玉琪|尚静|谢家柳|蒋雪|李冉|胡雪莉|黄瑶瑶|卢鹏

中国重庆科技学院环境与资源学院催化与新型环境材料重点实验室，重庆400067

摘要

本文采用g-C₃N₄和CeO₂作为原料，成功制备了一种I型异质结。在可见光条件下，该异质结能够激活PMS（过氧化锰），实现对四环素（TC）的高效降解。催化活性实验表明，g-C₃N₄/CeO₂/PMS体系在50分钟内对TC的降解效率达到了81.85%。通过捕获实验和EPR（电子顺磁共振）分析发现，在该体系中，非自由基形式的¹O₂是主要的活性氧（ROS），其次是可见光激发产生的h⁺。有趣的是，EPR测试中检测到了O_vs（氧空位），表明在异质结材料制备过程中产生了氧空位，这些氧空位能够产生ROS，从而参与降解过程。总体而言，系统中通过电子转移激活PMS所产生的ROS以及氧空位在TC的降解过程中起次要作用。光催化过程中产生的h⁺也是一个重要因素。这两种途径的协同作用实现了TC的高效降解。对降解过程中产生的中间产物的毒理学分析表明，几乎所有中间产物的毒性都低于TC本身。这项研究为通过光催化和PMS协同降解污染物开辟了新的途径，并提供了可靠的支持。

引言

抗生素的生产和使用是现代医学和畜牧业的基石，其产量持续增长，由此在全球范围内引发了新的污染问题。在各种抗生素中，四环素（TC）因其广谱抗菌性和低成本而被广泛使用[1]。然而，当大量TC及其代谢物进入环境后，不仅会破坏水生生态系统的平衡，还会促进环境中抗生素抗性基因的生成和传播，对公共健康和安全构成长期潜在威胁[2][3]。因此，开发高效、经济且环保的水处理技术以有效去除和无害处置水体中的TC污染物已成为亟待解决的关键问题。基于光催化的先进氧化过程（AOPs）作为一种公认的绿色环保技术，已被广泛研究[4][5]。此外，过氧化单硫酸盐（PMS）作为AOPs的一种，对难降解有机污染物具有很强的氧化能力和广泛的pH适用范围[6][7]。如果将两者结合，可以构建一个用于光催化激活PMS的复合体系，这不仅缩短了光催化反应的时间，还降低了激活PMS所需的能量消耗，实现了“1+1>2”的协同降解效应，为从水体中高效去除TC提供了新的思路。

在非金属光催化剂中，石墨氮化碳（g-C₃N₄）因其独特的层状石墨结构、适宜的能量带位置（2.7 eV～2.9 eV）、良好的化学和热稳定性以及原材料易获取性和简单的制备工艺而被视为一种极具前景的可见光催化剂[8][9][10]。基于g-C₃N₄本身的众多优势，相关复合材料在清洁能源开发、水污染控制等领域展现了巨大应用潜力[11][12][13]。然而，g-C₃N₄仍存在一些局限性，如可见光吸收范围有限、比表面积小以及光生电子和空穴复合速度快，这些因素严重限制了其光催化效率[14][15]。为了解决这些问题，研究人员通常通过构建异质结来提升g-C₃N₄的光催化性能。例如，Cho等人[16]通过制备Cu-TiO₂/g-C₃N₄异质结，在可见光驱动下展示了其对BPA和染料的优异光催化降解性能。

作为稀土金属氧化物，CeO₂具有独特的4f电子结构、丰富的表面氧空位缺陷以及出色的储氧和释氧能力，在光催化和氧化还原催化中表现出色[17][18]。此外，CeO₂载体表面的Ce³⁺和氧空位（O_vs可作为路易斯酸位点，促进反应物的降解[19][20]。然而，其带隙能量（2.6–3.2 eV）不适合可见光吸收[21][22]。因此，通过构建g-C₃N₄/CeO₂异质结，不仅可以拓宽复合材料的响应范围，还能促进界面处光生载流子的有效分离和迁移。Kumar等人[23]成功制备了3% CeO₂@A-gCN n-n异质结，并在180分钟内完全降解了10 ppm的罗丹明B溶液。

在本研究中，合成了g-C₃N₄/CeO₂异质结，并将其用于光催化激活PMS以实现TC的高效降解。通过催化活性实验研究了g-C₃N₄/CeO₂/PMS体系对TC的降解性能以及体系中起主要作用的活性自由基；同时分析了复合材料的形貌，以探讨结构变化对降解性能和电荷转移路径的影响，从而揭示了异质结PMS的光催化降解机制。

材料与化学品

用于一步煅烧制备g-C₃N₄/CeO₂异质结的前体物质——三聚氰胺（C₆H₆N₆）和氧化铈（CeO₂——均来自上海麦克林生化科技有限公司。所有化学试剂均为分析纯级别，无需进一步纯化。

g-C₃N₄/CeO₂异质结的制备

g-C₃N₄/CeO₂异质结是通过一步煅烧法制备的。将C₆H₆N₆和CeO₂按2:1的质量比混合并充分研磨均匀。

结构表征

使用X射线衍射仪（XRD）分析了g-C₃N₄、CeO₂和g-C₃N₄/CeO₂复合光催化剂的晶面结构（图1a）。在g-C₃N₄单体中，2θ = 27.7°对应于（110）晶面；CeO₂单体的特征峰与PDF#43–1002标准卡片完全一致。通过g-C₃N₄/CeO₂复合材料的谱图可知，其特征峰分别出现在28.5°、33.0°、47.4°、56.3°、59.0°、69.4°、76.7°、79.0°等位置。

结论

本研究采用一步煅烧法，以g-C₃N₄和CeO₂为原料，成功制备了I型g-C₃N₄/CeO₂异质结。在可见光条件下，PMS被有效激活，10 mg/L的TC降解率为81.85%。异质结的形成增强了材料对可见光的响应能力，有助于光生电子-空穴对的分离和利用，同时也提高了...

CRediT作者贡献声明

彭玉琪：撰写初稿、软件开发、资金获取、数据管理。尚静：软件开发、实验研究、资金获取。谢家柳：软件开发、实验研究。蒋雪：数据管理、软件应用。李冉：方法设计、实验研究。胡雪莉：数据可视化、项目管理。黄瑶瑶：数据可视化、资金获取。卢鹏：撰写修订稿、数据可视化、结果验证、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢重庆科技学院提供的研究生研究与创新项目（项目编号：yjscxx2025-269-203）、重庆科技学院研究生研究与创新项目（项目编号：yjscxx2025-269-216）以及重庆科技学院学生发展资助计划（项目编号：2023412216）的财政支持。